Жидкость, например вода, может находиться в твердом, жидком и газообразном состоянии, которые называют фазовыми состояниями вещества . В жидкостях расстояния между молекулами примерно на два порядка меньше, чем в газах. В твердом веществе молекулы расположены еще ближе друг к другу. Температура, при которой меняется фазовое состояние вещества (жидкое – твердое, жидкое – газообразное), называется температурой фазового перехода .
Теплотой фазового перехода или скрытой теплотой называется величина теплоты плавления или испарения вещества. На рис.6.9 представлена зависимость температуры воды от количества получаемого тепла в калориях. Видно, что при температурах 0 0 С и 100 0 С происходит изменение фазового состояния воды, а температура воды при этом не изменяется. Поглощенное тепло расходуется на изменение фазового состояния вещества. Физически это означает, что при нагревании твердого тела, например, льда при 0 0 С происходит увеличение амплитуды колебаний молекул друг относительно друга. Это приводит к возрастанию их потенциальной энергии, и, следовательно, к ослаблению или разрыву межмолекулярных связей. Молекулы или их скопления получают возможность перемещаться друг относительно друга. Лед превращается при неменяющейся температуре в жидкость. После изменения его агрегатного состояния из твердого в жидкое, поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры по линейному закону. Так происходит до 100 0 С. Затем энергия колеблющихся молекул возрастает настолько, что молекулы способны преодолеть притяжение остальных молекул. Они бурно отрываются не только от поверхности воды, но и образуют пузыри из пара по всему объему жидкости. Они поднимаются к поверхности под действием выталкивающей силы и выбрасываются наружу. В этом фазовом переходе вода превращается в пар. Далее опять поглощение теплоты приводит к возрастанию температуры пара по линейному закону.
Теплота, выделяющаяся или поглощающаяся при фазовом переходе, зависит от массы вещества.
При переходе вещества массы m из жидкого в газообразное состояние или, наоборот, из газообразного в жидкое поглощается или выделяется теплота Q:
Удельной теплотой парообразованияr Q , необходимое для превращения в пар 1 кг жидкости при температуре кипения:
При переходе вещества из твердого состояния в жидкое и обратно поглощается или передается количество теплоты:
Удельной теплотой плавления q называется количество теплоты Q , необходимое для превращения 1 кг твердого вещества (например, льда) в жидкость при температуре плавления:
Удельная теплота плавления и парообразования измеряется в Дж/кг. С ростом температуры удельная теплота парообразования уменьшается, а при критической температуре становится равной нулю.
Для воды удельная теплота плавления и парообразования соответственно составляют:
, 
.
Здесь используется внесистемная единица измерения количества энергии – калория, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 грамма воды на 1 °C при нормальном атмосферном давлении 101.325 кПа.
Как видно на рис.6.17 для нагревания льда от -20 0 С до 0 0 С необходимо в восемь раз меньше энергии, чем для превращения ее из льда в воду, и в 54 раза меньше, чем превратить воду в пар.
Рис.6.17. Зависимость температуры от подводимой к системе теплоты
для 1 кг льда.
Температура, при которой теряется различие между паром и жидкостью, называется критической . На рис. 6.18 иллюстрируется понятие критической температуры на зависимости плотности воды и пара от температуры. При нагревании воды в закрытой пробирке, как видно на рис.6.18, плотность воды с ростом температуры уменьшается из-за объемного расширения воды, а плотность пара возрастает. При некоторой температуре, которая и называется критической, плотность пара становится равной плотности воды.
У каждого вещества своя критическая температура. Для воды, азота и гелия критические температуры соответственно составляют:
, , 
.
Рис.6.18. Критическая точка на графике зависимости
плотности пара и воды от температуры.
Рис.6.19. Зависимость давления от объема p=p(V) для пара. В области, выделенной пунктиром, газообразное и жидкое состояния вещества существуют одновременно.
На рис.6.19 представлена зависимость давления пара от его объема Р=Р(V). Уравнение состояния пара при низком давлении и вдали от температуры его фазового перехода (выше точки b 0 на рис.6.19) близко к уравнению состояния идеального газа (то есть в этом случае газ можно считать идеальным и его поведение хорошо описывается законом Бойля - Мориотта). С уменьшением температуры зависимость Р=Р(V) начинает отличаться от ее вида для идеального газа. На участке а – b происходит конденсация пара и давление пара почти не меняется, а зависимость на рис.6.19 представляет собой медленно спадающую линейную функцию. Ниже точки а, весь пар становится жидкостью, и далее происходит уже сжатие жидкости.В этом случае, как видно на рис.6.11, давление при очень незначительном уменьшении объема, поскольку жидкость практически несжимаема, резко возрастает.
Поскольку температура фазового перехода зависит от давления газа, можно представить фазовые переходы, используя зависимость давления от температуры Р=Р(Т) на рис.6.20. Изменение фазового состояния вещества происходит на границе пар - жидкость, твердое тело - жидкость, твердое тело - пар. С разных сторон этих граничных линий газ находится в разном агрегатном состоянии – твердом, жидком или газообразном.
Рис.6.20. Фазовая диаграмма для воды.
Точка пересечения трех линий на рис.6.12 называется тройной точкой . Например, вода при температуре 0 0 С и давлении атм., имеет тройную точку, а углекислый газ имеет тройную точку при температуре и давлении P=5,1 атм. На рис.6.20 видно, что возможен переход вещества из газообразного в твердое состояние и наоборот, минуя жидкую стадию.
Переход из твердого состояния вещества в газообразное состояние называют сублимацией.
Пример: охлаждение сухим льдом, например, пачек мороженного, находящихся на лотках. В этом случае, как мы неоднократно видели, сухой лед превращается в пар.
Как следует из фазовой P–Vдиаграммы (рис.3.3) по мере роста давления различие между удельными объемами кипящей жидкости (V") и сухого насыщенного пара (V"") постепенно уменьшается и в точке К становится равным нулю. Такое состояние называется критическим, а точка К – критической точкой вещества.
P к,T к, V к,S к – критические термодинамические параметры вещества.
Например, для воды:
P к = 22,129 МПа;
T к = 374, 14 0 С;
V к = 0, 00326 м 3 /кг
В критической точке свойства жидкой и газообразной фаз одинаковы.
Как следует из фазовой Т – Sдиаграммы (рис 3.4) в критической точке теплота парообразования, изображаемая как площадь под горизонтальной линией фазового перехода (С" - С""), от кипящей жидкости к сухому насыщенному пару, равна нулю.
Точка К для изотермы Т к в фазовойP–Vдиаграмме (рис.3.3) является точкой перегиба.
Изотерма Т к, проходящая через точку К, являетсяпредельной изотермой двухфазной области, т.е. отделяет область жидкой фазы от области газообразной.
При температуре выше Т к изотермы уже не имеют ни прямолинейных участков, свидетельствующих о фазовых переходах, ни точки перегиба, характерной для изотермы Т к, а постепенно принимают вид плавных кривых, близких по форме к изотермам идеального газа.
Понятия «жидкость» и «газ» (пар) в известной степени условны, т.к. взаимодействия молекул в жидкости и газе имеют общие закономерности, отличаясь лишь количественно. Этот тезис можно проиллюстрировать рисунком3.6, где переход из точки Е газообразной фазы в точку L жидкой фазы произведен в обход критической точки К по траектории EFL.
Рис.3.6. Два варианта фазового перехода
из газообразной в жидкую фазу
При переходе по линии ADв точке С происходит разделение вещества на две фазы и затем вещество постепенно переходит из газообразной (парообразной) фазы в жидкую.
В точке С свойства вещества изменяются скачком (в фазовой P–Vдиаграмме точка С фазового перехода превращается в линию фазового перехода (С" - С"")).
При переходе по линии EFLпревращение газа в жидкость происходит непрерывно, так как линияEFLнигде не пересекает кривую парообразования ТК, где вещество одновременно существует в виде двух фаз: жидкой и газообразной. Следовательно, при переходе по линииEFLвещество не будет распадаться на две фазы и останется однофазным.
Критическая температура Т к – это предельная температура равновесного сосуществования двух фаз.
Применительно к термодинамическим процессам в сложных системах это классическое лаконичное определение Т к может быть развернуто следующим образом:
Критическая температура Т к - это нижняя температурная граница области термодинамических процессов, в которых невозможно появление двухфазного состояния вещества «газ - жидкость» ни при каких изменениях давления и температуры. Это определение иллюстрируются рис.3.7 и 3.8. Из этих рисунков следует, что эта область ограниченная критической температурой, охватывает только газообразное состояние вещества (газовую фазу). Газообразное состояние вещества, именуемое паром в эту область не входит.
Рис. 3.7. К определению критической Рис.3.8.К определению критиче-
температуры ской температуры
Из этих рисунков следует, что эта заштрихованная область, ограниченная критической температурой, охватывает только газообразное состояние вещества (газовую фазу). Газообразное состояние вещества, именуемое паром в эту область не входит.
Используя понятие критической точки, можно из общего понятия «газообразное состояние вещества» выделить понятие «пар».
Пар – это газообразная фаза вещества в области температур ниже критической.
В термодинамических процессах, когда линия процесса пересекает или кривую парообразования ТК, или кривую сублимации 3, газообразная фаза всегда сначала является паром.
Критическое давление Р к – это давление, выше которого разделение вещества на две одновременно и равновесно сосуществующие фазы: жидкость и газ невозможно при любой температуре.
Это классическое определение Р к, применительно к термодинамическим процессам в сложных системах можно сформулировать более подробно:
Критическое давление Р к – это нижняя по давлению граница области термодинамических процессов, в которых невозможно появление двухфазного состояния вещества «газ - жидкость» ни при каких изменениях давления и температуры. Это определение критического давления иллюстрируется рис.3.9. и 3.10. Из этих рисунков следует, что эта область, ограниченная критическим давлением, охватывает не только часть газообразной фазы, расположенную выше изобары Р к, но и часть жидкой фазы, расположенную ниже изотермы Т к.
Для сверхкритической области за вероятную (условную) границу «жидкость-газ» условно принимают критическую изотерму.
Рис.3.9.К определению критичес - Рис.3.10. К определению критического
кого давления давления
Если давление перехода много больше давления в критической точке, то вещество из твердого (кристаллического) состояния будет переходить прямо в газообразное состояние, минуя жидкое состояние.
Из фазовых Р-Т диаграмм аномального вещества (рис 3.6, 3.7, 3.9) это не очевидно, т.к. на них не показана та часть диаграммы, где вещество, имеющее при больших давлениях несколько кристаллических модификаций (и, соответственно, несколько тройных точек), снова приобретает нормальные свойства.
На фазовой Р – Т диаграмме нормального вещества рис. 3.11 этот переход из твердой фазы сразу в газообразную показан в виде процесса А"D".
Рис. 3.11. Переход нормального
вещества из твердой фазы сразу в
газообразную при Р>Ртр
Переход вещества из твердой фазы в паровую, минуя жидкую, возложен лишь при Р<Р тр. Примером такого перехода, называемого сублимацией, является процесс АDна рис 3.11.
Критическая температура имеет весьма простое молекулярно – кинетическое истолкование.
Объединение свободно движущихся молекул в каплю жидкости при сжижении газа происходит исключительно под действием сил взаимного притяжения. При Т>Т к кинетическая энергия относительного движения двух молекул больше энергии притяжения этих молекул, поэтому образование капель жидкости (т.е. сосуществование двух фаз) невозможно.
Критические точки имеют только кривые парообразования, так как они соответствуют равновесному сосуществованию двух изотропных фаз: жидкой и газообразной. Линии плавления и сублимации не имеют критических точек, т.к. они соответствуют таким двухфазным состояниям вещества, когда одна из фаз (твердая) являетсяанизотропной.
Промежуточное состояние вещества между состоянием реального газа и жидкостью принято называть парообразным или просто паром. Превращение жидкости в пар представляет собой фазовый переход из одного агрегатного состояния в другое. При фазовом переходе наблюдается скачкообразное изменение физических свойств вещества.
Примерами таких фазовых переходов является процесс кипения жидкости с появлением влажного насыщенного пара и последующим переходом его в лишенный влаги сухой насыщенный пар или обратный кипению процесс конденсации насыщенного пара.
Одно из основных свойств сухого насыщенного пара заключается в том, что дальнейший подвод теплоты к нему приводит к возрастанию температуры пара, т. е. перехода его в состояние перегретого пара, а отвод теплоты — к переходу в состояние влажного насыщенного пара. В
Фазовые состояния воды
Рисунок 1. Фазовая диаграмма для водяного пара в T, s координатах.
Область I – газообразное состояние (перегретый пар, обладающий свойствами реального газа);
Область II – равновесное состояние воды и насыщенного водяного пара (двухфазное состояние). Область II также называют областью парообразования;
Область III – жидкое состояние (вода). Область III ограничена изотермой ЕК;
Область IV – равновесное состояние твердой и жидкой фаз;
Область V – твердое состояние;
Области III, II и I разделены пограничными линиями AK (левая линия) и KD (правая линия). Общая точка K для пограничных линий AK и KD обладает особыми свойствами и называется критической точкой . Эта точка имеет параметры p кр , v кр и Т кр , при которых кипящая вода переходит в перегретый пар, минуя двухфазную область. Следовательно, вода не может существовать при температурах выше Т кр.
Критическая точка К имеет параметры:
p кр = 22,136 МПа; v кр = 0,00326 м 3 /кг; t кр = 374,15 °С.
Значения p, t, v и s для обеих пограничных линий приводятся в специальных таблицах термодинамических свойств водяного пара.
Процесс получения водяного пара из воды
На рисунках 2 и 3 изображены процессы нагрева воды до кипения, парообразования и перегрева пара в p, v — и T, s -диаграммах.
Начальное состояние жидкой воды, находящейся под давлением p 0 и имеющей температуру 0 °С, изображается на диаграммах p, v и T, s точкой а . При подводе теплоты при p = const температура ее увеличивается и растет удельный объем. В некоторый момент температура воды достигает температуры кипения. При этом ее состояние обозначается точкой b. При дальнейшем подводе теплоты начинается парообразование с сильным увеличением объема. При этом образуется двухфазная среда — смесь воды и пара, называемая влажным насыщенным паром . Температура смеси не меняется, так как тепло расходуется на испарение жидкой фазы. Процесс парообразования на этой стадии является изобарно-изотермическим и обозначается на диаграмме как участок bc . Затем в некоторый момент времени вся вода превращается в пар, называемый сухим насыщенным . Это состояние обозначается на диаграмме точкой c .
Рисунок 2. Диаграмма p, v для воды и водяного пара.
Рисунок 3. Диаграмма T, s для воды и водяного пара.
При дальнейшем подводе теплоты температура пара будет увеличиваться и будет протекать процесс перегрева пара c — d . Точкой d обозначается состояние перегретого пара. Расстояние точки d от точки с зависит от температуры перегретого пара.
Индексация для обозначения величин, относящихся к различным состояниям воды и пара:
- величина с индексом «0» относится к начальному состоянию воды;
- величина с индексом «′» относится к воде, нагретой до температуры кипения (насыщения);
- величина с индексом «″» относится к сухому насыщенному пару;
- величина с индексом «x » относится к влажному насыщенному пару;
- величина без индекса относится к перегретому пару.
Процесс парообразования при более высоком давлении p 1 > p 0 можно отметить, что точка a, изображающая начальное состояние воды при температуре 0 °С и новом давлении, остается практически на той же вертикали, так как удельный объем воды почти не зависит от давления.
Точка b′ (состояние воды при температуре насыщения) смещается вправо на p, v -диаграмме и поднимается вверх на T,s -диаграмме. Это потому, что с увеличением давления увеличивается температура насыщения и, следовательно, удельный объем воды.
Точка c′ (состояние сухого насыщенного пара) смещается влево, т. к. с увеличением давления удельный объем пара уменьшается, несмотря на увеличение температуры.
Соединение множества точек b и c при различных давлениях дает нижнюю и верхнюю пограничные кривые ak и kc. Из p, v -диаграммы видно, что по мере увеличения давления разность удельных объемов v″ и v′ уменьшается и при некотором давлении становится равной нулю. В этой точке, называемой критической, сходятся пограничные кривые ak и kc. Состояние, соответствующее точке k , называется критическим. Оно характеризуется тем, что при нем пар и вода имеют одинаковые удельные объемы и не отличаются по свойствам друг от друга. Область, лежащая в криволинейном треугольнике bkc (в p, v -диаграмме), соответствует влажному насыщенному пару.
Состояние перегретого пара изображается точками, лежащими над верхней пограничной кривой kc .
На T, s -диаграмме площадь 0abs′ соответствует количеству теплоты, необходимого для нагрева жидкой воды до температуры насыщения.
Количество подведенной теплоты, Дж/кг, равное теплоте парообразования r, выражается площадью s′bcs, и для нее имеет место соотношение:
r = T (s″ — s′ ).
Количество подведенной теплоты в процессе перегрева водяного пара изображается площадью s″cds .
На T, s -диаграмме видно, что по мере увеличения давления теплота парообразования уменьшается и в критической точке становиться равной нулю.
Обычно T, s -диаграмма применяется при теоретических исследованиях, так как практическое использование ее сильно затрудняется тем, что количества теплоты выражаются площадями криволинейных фигур.
По материалам моего конспекта лекций по термодинамике и учебника «Основы энергетики». Автор Г. Ф. Быстрицкий. 2-е изд., испр. и доп. — М. :КНОРУС, 2011. — 352 с.
Сверхкритическое состояние – четвертая форма агрегатного состояния, в которое способны переходить многие органические и неорганические вещества.
Впервые сверхкритическое состояние вещества обнаружил Каньяр де ла Тур в 1822 году. Настоящий интерес к новому явлению возник 1869 году после экспериментов Т.Эндрюса. Проводя опыты в толстостенных стеклянных трубках, учёный исследовал свойства CO 2 , легко сжижающегося при повышении давления. В результате он установил, что при 31° С и 7,2 МПа , мениск – граница, разделяющая жидкость и находящийся в равновесии с ней пар, исчезает, при этом система становится гомогенной (однородной) и весь объем приобретает вид молочно-белой опалесцирующей жидкости. При дальнейшем повышении температуры она быстро становится прозрачной и подвижной, состоящей из постоянно перетекающих струй, напоминающих потоки теплого воздуха над нагретой поверхностью. Дальнейшее повышение температуры и давления не приводило к видимым изменениям.
Точку, в которой происходит такой переход, он назвал критической, а состояние вещества, находящегося выше этой точки – сверхкритическим. Несмотря на то, что внешне это состояние напоминает жидкость, в применении к нему сейчас используется специальный термин – сверхкритический флюид (от английского слова fluid , то есть «способный течь»). В современной литературе принято сокращенное обозначение сверхкритических флюидов – СКФ.
Расположение линий, разграничивающих области газообразного, жидкого и твердого состояний, а также положение тройной точки, где сходятся все три области, для каждого вещества индивидуальны. Сверхкритическая область начинается в критической точке (обозначена звездочкой), которая характеризуется непременно двумя параметрами – температурой (Т кр .) и давлением (Р кр .). Понижение либо температуры, либо давления ниже критических значений выводит вещество из сверхкритического состояния.
Факт существования критической точки позволил понять, почему некоторые газы, например, водород, азот и кислород долгое время не удавалось получить в жидком виде при повышении давления, из-за чего их называли перманентными газами (от латинского permanentis – «постоянный»). На приведённой выше диаграмме видно, что область существования жидкой фазы расположена слева от линии критической температуры. Таким образом, для сжижения какого-либо газа его необходимо сначала охладить до температуры ниже критической. У СО 2 критическая температура выше комнатной, поэтому его можно сжижать при указанных условиях, повышая давление. У азота критическая температура намного ниже: –146,95° С, поэтому, если сжимать азот, находящийся при нормальных условиях, можно достичь в конечном итоге сверхкритической области, но жидкий азот при этом образоваться не может. Необходимо сначала охладить азот ниже критической температуры и затем, повышая давление, достичь области, где возможно существование жидкости. Аналогичная ситуация для водорода, кислорода, поэтому перед сжижением их охлаждают до температуры ниже критической, и лишь затем повышают давление. Сверхкритическое состояниевозможно для большинства веществ, нужно лишь, чтобы вещество не разлагалось при критической температуре. В сравнении с указанными веществами критическая точка воды достигается с большим трудом: t кр = 374,2° С и Р кр = 21,4 МПа .
Критическая точка признается как важный физический параметр вещества, такой же, как температуры плавления или кипения. Плотность СКФ исключительно низкая, например, вода в состоянии СКФ имеет плотность в три раза ниже, чем при обычных условиях. Все СКФ имеют крайне низкую вязкость.
Сверхкритические флюиды представляют собой нечто среднее между жидкостью и газом. Они могут сжиматься как газы (обычные жидкости практически несжимаемы) и, в тоже время, способны растворять многие вещества в твёрдом и жидком состояниях, что газам несвойственно. Сверхкритический этанол (при температуре выше 234° С) очень легко растворяет некоторые неорганические соли (CoCl 2 , KBr , KI ). Диоксид углерода, закись азота, этилен и некоторые другие газы в состоянии СКФ приобретают способность растворять многие органические вещества – стеариновую кислоту, парафин, нафталин. Свойства сверхкритического СО 2 как растворителя можно регулировать – при повышении давления его растворяющая способность резко увеличивается.
Сверхкритические флюиды стали широко использовать только в 1980-х, когда общий уровень развития промышленности сделал установки для получения СКФ широко доступными. С этого момента началось интенсивное развитие сверхкритических технологий. СКФ – это не только хорошие растворители, но и вещества с высоким коэффициентом диффузии, т.е. они легко проникают в глубинные слои различных твердых веществ и материалов. Наиболее широкое применение нашёл сверхкритический СО 2 , который оказался растворителем широкого круга органических соединений. Диоксид углерода стал лидером в мире сверхкритических технологий, т.к. обладает целым комплексом преимуществ. Перевести его в сверхкритическое состояние достаточно легко (t кр – 31° С, Р кр – 73,8 атм. ), кроме того, он не токсичен, не горюч, не взрывоопасен, к тому же, дешев и доступен. С точки зрения любого технолога он является идеальным компонентом любого процесса. Особую привлекательность ему придает то, что он является составной частью атмосферного воздуха и, следовательно, не загрязняет окружающую среду. Сверхкритический СО 2 можно считать экологически абсолютно чистым растворителем. Приведём только некоторые примеры его использования.
Кофеин – препарат, используемый для улучшения деятельности сердечно-сосудистой системы, получают из кофейных зерен даже без их предварительного измельчения. Полнота извлечения достигается за счет высокой проникающей способности СКФ. Зерна помещают в автоклав – ёмкость, выдерживающую повышенное давление, затем подают в неё газообразный СО 2 , далее создают необходимое давление (>73 атм. ), в результате СО 2 переходит в сверхкритическое состояние. Всё содержимое перемешивают, после чего флюид вместе с растворенным кофеином сливают в открытую емкость. Диоксид углерода, оказавшись в условиях атмосферного давления, превращается в газ и улетает в атмосферу, а экстрагированный кофеин остается в открытой емкости в чистом виде.
Применение СКФ оказалось весьма успешным для очистки от загрязнений электронных схем в процессе их производства, так как на них не остается никаких следов очищающего растворителя.
В связи с быстрыми темпами выработки активной части запасов легкой нефти резко возрос интерес к методам увеличения нефтеотдачи пластов. Если в 70–80 годы XX века число проектов, направленных на решение проблемы увеличения нефтеотдачи посредством нагнетания смешивающихся углеводородных растворителей, «инертных» газов и диоксида углерода было сопоставимо, то в конце XX и начале XXI столетий только метод нагнетания СО 2 имел устойчивую тенденцию роста. Эффективность применения СО 2 для повышения нефтеотдачи доказана не только экспериментальными и теоретическими работами, но и результатами многочисленных промышленных испытаний.
Не стоит забывать, что технология увеличения нефтеотдачи пластов с использованием СО 2 позволяет параллельно решать проблему консервации огромного количества выделяемого промышленностью углекислого газа.
Особенности процесса воздействия нагнетаемого CO 2 на нефтегазовую залежь зависят от его агрегатного состояния.
Превышение давления и температуры выше критических значений для углекислого газа (а это наиболее вероятная ситуация в пластовых условиях), предопределяет его сверхкритическое состояние. В этом случае CO 2 , обладающий исключительной растворяющей способностью по отношению к углеводородным жидкостям при прямом растворении в пластовой нефти, снижает её вязкость и резко улучшает фильтрационные свойства. Указанное обстоятельство даёт все основания отнести СКФ – технологии повышения нефтеотдачи пластов к одним из наиболее перспективных.
ГЛАВА IV.
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ (РАСТВОРЫ)
Как превратить газ в жидкость? График кипения отвечает на этот вопрос. Превратить газ в жидкость можно, либо уменьшая температуру, либо увеличивая давление.
В XIX веке повышение давления представлялось задачей более легкой, чем понижение температуры. В начале этого столетия великому английскому физику Михаилу Фараде удалось сжать газы до значений упругости паров и таким способом превратить в жидкость много газов (хлор, углекислый газ и др.).
Однако некоторые газы - водород, азот, кислород - никак не поддавались сжижению. Сколько ни увеличивали давление, они не превращались в жидкость. Можно было подумать, что кислород и другие газы не могут быть жидкими. Их причислили к истинным, или постоянным, газам.
На самом же деле неудачи были вызваны непониманием одного важного обстоятельства.
Рассмотрим жидкость и пар, находящиеся в равновесии, и подумаем, что происходит с ними при возрастании температуры кипения и, разумеется, соответствующем возрастании давления. Иначе говоря, представим себе, что точка на графике кипения движется вдоль кривой вверх. Ясно, что жидкость при повышении температуры расширяется и плотность ее падает. Что же касается пара, то увеличение температуры кипения? разумеется, способствует его расширению, но, как мы уже говорили, давление насыщенного пара растет значительно быстрее, чем температура кипения. Поэтому плотность пара не падает, а, наоборот, быстро растет с увеличением температуры кипения.
Поскольку плотность жидкости падает, а плотность пара растет, то, двигаясь "вверх" по кривой кипения, мы неминуемо доберемся до такой точки, в которой плотности жидкости и пара сравняются (рис. 4.3).
В этой замечательной точке,- которая называется критической, кривая кипения обрывается. Так как все различия между газом и жидкостью связаны с разницей в плотности, то в критической точке свойства жидкости и газа становятся одинаковыми. Для каждого вещества существует своя критическая температура и свое критическое давление. Так, для воды критическая точка соответствует температуре 374°С и давлению 218,5 атм.
Если сжимать газ, температура которого ниже критической, то процесс его сжатия изобразится стрелкой, пересекающей кривую кипения (рис. 4.4). Это значит, что в момент достижения давления, равного упругости пара (точка пересечения стрелки с кривой кипения), газ начнет конденсироваться в жидкость. Если бы наш сосуд был прозрачным, то в этот момент мы увидели бы начало образования слоя жидкости на дне сосуда. При неизменном давлении слой жидкости будет расти, пока, наконец, весь газ не превратится в жидкость. Дальнейшее сжатие потребует уже увеличения давления.
Совершенно иначе обстоит дело при сжатии газа, температура которого выше критической. Процесс сжатия опять-таки можно изобразить в виде стрелки, идущей снизу вверх. Но теперь эта стрелка не пересекает кривую кипения. Значит, при сжатии пар не будет конденсироваться, а будет лишь непрерывно уплотняться.
При температуре выше критической невозможно существование жидкости и газа, поделенных границей раздела: При сжатии до любых плотностей под поршнем будет находиться однородное вещество, и трудно сказать, когда его можно назвать газом, а когда - жидкостью.
Наличие критической точки показывает, что между жидким и газообразным состоянием нет принципиального различия. На первый взгляд могло бы показаться, что такого принципиального различия нет только в том случае, когда речь идет о температурах выше критической. Это, однако, не так. Существование- критической точки указывает на возможность превращения жидкости - самой настоящей жидкости, которую можно налить в стакан - в газообразное состояние без всякого подобия кипения.
Такой путь превращения показан на рис. 4.4. Крестиком отмечена заведомая жидкость. Если немного понизить давление (стрелка вниз), она закипит, закипит она и в том случае, если немного повысить температуру (стрелка вправо). Но мы поступим совсем иначе, Сожмем жидкость весьма сильно, до давления выше критического. Точка, изображающая состояние жидкости, пойдет вертикально вверх. Затем подогреем жидкость - этот процесс изобразится горизонтальной линией. Теперь, после того как мы очутились правее Критической температуры, понизим давление до исходного. Если теперь уменьшить температуру, то можно получить самый настоящий пар, который мог быть получен из этой жидкости более простым и коротким путем.
Таким образом, всегда возможно, изменяя давление и температуру в обход критической точки, получить пар путем непрерывного перехода его из жидкости или жидкость из пара. Такой непрерывный переход не требует кипения или конденсации.
Ранние попытки сжижения таких газов, как кислород, азот, водород, потому и были неудачны, что не было известно о существовании критической температуры. У этих газов критические температуры очень низкие: у азота -147°С, у кислорода -119°С, у водорода -240°С, или 33 К. Рекордсменом является гелий, его критическая температура равна 4,3 К. Превратить эти газы в жидкость можно лишь одним" способом - надо снизить их температуру ниже указанной"