Содержание статьи
БАРИЙ – химический элемент 2-й группы периодической системы, атомный номер 56, относительная атомная масса 137,33. Расположен в шестом периоде между цезием и лантаном. Природный барий состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 130(0,101%), 132(0,097%), 134(2,42%), 135(6,59%), 136(7,81%), 137(11,32%) и 138 (71,66%). Барий в большинстве химических соединений проявляет максимальную степень окисления +2, но может иметь и нулевую. В природе барий встречается только в двухвалентном состоянии.
История открытия.
В 1602 Касциароло (болонский сапожник и алхимик) подобрал в окрестных горах камень, который настолько тяжелый, что Касциароло заподозрил в нем золото. Пытаясь выделить золото из камня, алхимик прокалил его с углем. Хотя выделить золото при этом не удалось, опыт принес явно обнадеживающие результаты: охлажденный продукт прокаливания светился в темноте красноватым цветом. Известие о столь необычной находке произвело настоящую сенсацию в алхимической среде и необычный минерал, получивший целый ряд названий – солнечный камень (Lapis solaris), болонский камень (Lapis Boloniensis), болонский фосфор (Phosphorum Boloniensis) стал участником разнообразных экспериментов. Но время шло, а золото и не думало выделяться, поэтому интерес к новому минералу постепенно пропал, и долгое время его считали видоизмененной формой гипса или извести. Лишь через полтора столетия, в 1774 известные шведские химики Карл Шееле и Юхан Ган пристально изучили «болонский камень» и установили, что в нем содержится некая «тяжелая земля». Позднее, в 1779, Гитон де Морво назвал эту «землю» барот (barote) от греческого слова «barue » – тяжелый, а в дальнейшем изменил название на барит (baryte). Под этим названием бариевая земля фигурировала в учебниках химии конца 18 – начала 19 вв. Так, например, в учебнике А.Л.Лавуазье (1789) барит входит в список солеобразующих землистых простых тел, причем приводится и другое название барита – «тяжелая земля» (terre pesante, лат. terra ponderosa). Содержащийся в минерале неизвестный пока металл стали называть барием (лат. – Barium). В русской литературе 19 в. также употреблялись названия барит и барий. Следующим известным минералом бария стал природный карбонат бария, открытый в 1782 Витерингом и названный впоследствии в его честь витеритом. Металлический барий был впервые получен англичанином Гэмфри Дэви в 1808 путем электролиза влажного гидроксида бария с ртутным катодом и последующим испарением ртути из амальгамы бария. Следует отметить, что в том же 1808 несколько раньше Дэви амальгаму бария получил шведский химик Йенс Берцелиус . Несмотря на свое название, барий оказался сравнительно легким металлом с плотностью 3,78 г/см 3 , поэтому в 1816 английский химик Кларк выступил с предложением отклонить название «барий» на том основании, что если бариевая земля (оксид бария) действительно тяжелее других земель (оксидов), то металл, наоборот, легче других металлов. Кларк хотел назвать этот элемент плутонием в честь древнеримского бога, властителя подземного царства Плутона, однако это предложение не встретило поддержки у других ученых и легкий металл продолжал именоваться «тяжелым».
Барий в природе.
В земной коре содержится 0,065% бария, он встречается в виде сульфата, карбоната, силикатов и алюмосиликатов. Основные минералы бария – уже упоминавшиеся выше барит (сульфат бария), называемый также тяжелым или персидским шпатом, и витерит (карбонат бария). Мировые минерально-сырьевые ресурсы барита оценивались в 1999 в 2 млрд. тонн, значительная часть их сосредоточена в Китае (около 1 млрд. тонн) и в Казахстане (0,5 млрд. тонн). Большие запасы барита есть и в США, Индии, Турции, Марокко и Мексике. Российские ресурсы барита оцениваются в 10 миллионов тонн, его добыча ведется на трех основных месторождениях, расположенных в Хакасии, Кемеровской и Челябинской областях. Общая годовая добыча барита в мире составляет около 7 миллионов тонн, Россия производит 5 тыс. тонн и импортирует 25 тыс. тонн барита в год.
Получение.
Основным сырьем для получения бария и его соединений служат барит и, реже, витерит. Восстанавливая эти минералы каменным углем, коксом или природным газом, получают соответственно сульфид и оксид бария:
BaSO 4 + 4C = BaS + 4CO
BaSO 4 + 2CH 4 = BaS + 2C + 4H 2 O
BaCO 3 + C = BaO + 2CO
Металлический барий получают, восстанавливая его оксидом алюминия.
3BaO + 2Al = 3Ba + Al 2 O 3
Впервые этот процеcc осуществил русский физико-химик Н.Н.Бекетов . Вот как он описывал свои опыты: «Я взял безводную окись бария и, прибавив к ней некоторое количество хлористого бария, как плавня, положил эту смесь вместе с кусками глиния (алюминия) в угленой тигель и накаливал его несколько часов. По охлаждении тигля я нашел в нем металлический сплав уже совсем другого вида и физических свойств, нежели глиний. Этот сплав имеет крупнокристаллическое строение, очень хрупок, свежий излом имеет слабый желтоватый отблеск; анализ показал, что он состоит на 100 ч из 33,3 бария и 66,7 глиния или, иначе, на одну часть бария содержал две части глиния...». Сейчас процесс восстановления алюминием проводят в вакууме при температурах от 1100 до 1250° C, при этом образующийся барий испаряется и конденсируется на более холодных частях реактора.
Кроме того, барий можно получить электролизом расплавленной смеси хлоридов бария и кальция.
Простое вещество.
Барий – серебристо-белый ковкий металл, при резком ударе раскалывается. Температура плавления 727° С, температура кипения 1637° С, плотность 3,780 г/см 3 . При обычном давлении существует в двух аллотропных модификациях: до 375° C устойчив a -Ba с кубической объемно-центрированной решеткой, выше 375° С устойчив b -Ba. При повышенном давлении образуется гексагональная модификация. Металлический барий обладает высокой химической активностью, он интенсивно окисляется на воздухе, образуя пленку, содержащую BaO, BaO 2 и Ba 3 N 2 , при незначительном нагревании или при ударе воспламеняется.
2Ba + O 2 = 2BaO; Ba + O 2 = BaO 2 ; 3Ba + N 2 = Ba 3 N 2 ,
поэтому барий хранят под слоем керосина или парафина. Барий энергично реагирует с водой и растворами кислот, образуя гидроксид бария или соответствующие соли:
Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2
Ba + 2HCl = BaCl 2 + H 2
С галогенами барий образует галогениды, с водородом и азотом при нагревании – соответственно гидрид и нитрид.
Ba + Cl 2 = BaCl 2 ; Ba + H 2 = BaH 2
Металлический барий растворяется в жидком аммиаке с образованием темно-синего раствора, из которого можно выделить аммиакат Ba(NH 3) 6 – кристаллы с золотистым блеском, легко разлагающиеся с выделением аммиака. В этом соединении барий имеет нулевую степень окисления.
Применение в промышленности и науке.
Применение металлического бария весьма ограничено из-за его высокой химической активности, соединения бария используются гораздо шире. Сплав бария с алюминием – сплав альба, содержащий 56% Ba – основа геттеров (поглотителей остаточных газов в вакуумной технике). Для получения собственно геттера барий испаряют из сплава, нагревая его в вакуумированной колбе прибора, в результате на холодных частях колбы образуется «бариевое зеркало». В небольших количествах барий используется в металлургии для очистки расплавленных меди и свинца от примесей серы, кислорода и азота. Барий добавляют в типографские и антифрикционные сплавы, сплав бария с никелем используется для изготовления деталей радиоламп и электродов свечей зажигания в карбюраторных двигателях. Кроме того, есть нестандартные применения бария. Одно из них – создание искусственных комет: выпущенные с борта космического аппарата пары бария легко ионизируются солнечными лучами и превращаются в яркое плазменное облако. Первая искусственная комета была создана в 1959 во время полета советской автоматической межпланетной станции «Луна-1». В начале 1970-х германские и американские физики, проводя исследования электромагнитного поля Земли, выбросили над территорией Колумбии 15 килограмм мельчайшего порошка бария. Образовавшееся плазменное облако вытянулось вдоль линий магнитного поля, позволив уточнить их положение. В 1979 струи бариевых частиц использовали для изучения полярного сияния.
Соединения бария.
Наибольший практический интерес представляют соединения двухвалентного бария.
Оксид бария (BaO ): промежуточный продукт в производстве бария – тугоплавкий (температура плавления около 2020° C) белый порошок, реагирует с водой, образуя гидроксид бария, поглощает углекислый газ из воздуха, переходя в карбонат:
BaO + H 2 O = Ba(OH) 2 ; BaO + CO 2 = BaCO 3
Прокаливаемый на воздухе при температуре 500–600° C, оксид бария реагирует с кислородом, образуя пероксид, который при дальнейшем нагревании до 700° C вновь переходит в оксид, отщепляя кислород:
2BaO + O 2 = 2BaO 2 ; 2BaO 2 = 2BaO + O 2
Так получали кислород вплоть до конца 19 в., пока не был разработан метод выделения кислорода перегонкой жидкого воздуха.
В лаборатории оксид бария можно получить прокаливанием нитрата бария:
2Ba(NO 3) 2 = 2BaO + 4NO 2 + O 2
Сейчас оксид бария используется как водоотнимающее средство, для получения пероксида бария и изготовления керамических магнитов из феррата бария (для этого смесь порошков оксидов бария и железа спекают под прессом в сильном магнитном поле), но основное применение оксида бария – изготовление термоэмиссионных катодов. В 1903 молодой немецкий ученый Венельт проверял закон испускания электронов твердыми телами, открытый незадолго до этого английским физиком Ричардсоном . Первый из опытов с платиновой проволокой полностью подтвердил закон, но контрольный эксперимент не удался: поток электронов резко превышал ожидаемый. Поскольку свойства металла не могли измениться, Венельт предположил, что на поверхности платины есть какая-то примесь. Перепробовав возможные загрязнители поверхности, он убедился в том, что дополнительные электроны испускал оксид бария, входивший в состав смазки вакуумного насоса, используемого в эксперименте. Однако научный мир не сразу признал это открытие, так как его наблюдение не удавалось воспроизвести. Лишь почти через четверть века англичанин Колер показал, что для проявления высокой термоэлектронной эмиссии оксид бария нужно прогревать при очень низких давлениях кислорода. Объяснить это явление смогли только в 1935. Немецкий ученый Поль предположил, что электроны испускаются небольшой примесью бария в оксиде: при низких давлениях часть кислорода улетучивается из оксида, а оставшийся барий легко ионизируется с образованием свободных электронов, которые покидают кристалл при нагревании:
2BaO = 2Ba + O 2 ; Ba = Ba 2+ + 2е
Правильность этой гипотезы была окончательно установлена в конце 1950-х советскими химиками А.Бунделем и П.Ковтуном, которые измерили концентрацию примеси бария в оксиде и сопоставили ее с потоком термоэмиссии электронов. Сейчас оксид бария является активной действующей частью большинства термоэмиссионных катодов. Так например, пучок электронов, формирующий изображение на экране телевизора или компьютерного монитора, испускается оксидом бария.
Гидроксид бария, октагидрат (Ba(OH) 2 ·8H 2 O ). Белый порошок, хорошо растворимый в горячей воде (больше 50% при 80° C), хуже в холодной (3,7% при 20° C). Температура плавления октагидрата 78° C, при нагревании до 130° C он переходит в безводный Ba(OH) 2 . Гидроксид бария получают растворяя оксид в горячей воде или нагревая сульфид бария в потоке перегретого пара. Гидроксид бария легко реагирует с углекислым газом, поэтому его водный раствор, называемый «баритовой водой» используют в аналитической химии в качестве реактива на CO 2 . Кроме того, «баритовая вода» служит реактивом на сульфат- и карбонат-ионы. Гидроксид бария применяется для удаления сульфат-ионов из растительных и животных масел и промышленных растворов, для получения гидроксидов рубидия и цезия, в качестве компонента смазок.
Карбонат бария (BaCO 3 ). В природе – минерал витерит. Белый порошок, нерастворимый в воде, растворимый в сильных кислотах (кроме серной). При нагревании до 1000° С разлагается с выделением CO 2:
BaCO 3 = BaO + CO 2
Карбонат бария добавляют в стекло для увеличения его коэффициента преломления, вводят в состав эмалей и глазурей.
Сульфат бария (BaSO 4 ). В природе – барит (тяжелый или персидский шпат) – основной минерал бария – белый порошок (температура плавления около 1680° C), практически нерастворимый в воде (2,2 мг/л при 18° C), медленно растворяется в концентрированной серной кислоте.
С сульфатом бария издавна связано производство красок. Правда, вначале его использование носило криминальный характер: в измельченном виде барит подмешивали к свинцовым белилам, что значительно удешевляло конечный продукт и, одновременно, ухудшало качество краски. Тем не менее, такие модифицированные белила продавались по той же цене, что и обычные, принося значительную прибыль владельцам красильных заводов. Еще в 1859 в департамент мануфактур и внутренней торговли поступили сведения о жульнических махинациях ярославских заводчиков, добавлявших к свинцовым белилам тяжелый шпат, что «вводит потребителей в обман на счет истинного качества товара, причем поступила и просьба о воспрещении означенным заводчикам употребления шпата при выделке свинцовых белил». Но эти жалобы ни к чему не привели. Достаточно сказать, что в 1882 в Ярославле был основан шпатовый завод, который, в 1885 выпустил 50 тысяч пудов измельченного тяжелого шпата. В начале 1890-х Д.И.Менделеев писал: «...В подмесь к белилам на многих заводах примешивается барит, так как и привозимые из-за границы белила, для уменьшения цены, содержат эту подмесь».
Сульфат бария входит в состав литопона – неядовитой белой краски с высокой кроющей способностью, широко востребованной на рынке. Для изготовления литопона смешивают водные растворы сульфида бария и сульфата цинка, при этом происходит обменная реакция и в осадок выпадает смесь мелкокристаллических сульфата бария и сульфида цинка – литопон, а в растворе остается чистая вода.
BaS + ZnSO 4 = BaSO 4 Ї + ZnSЇ
В производстве дорогих сортов бумаги сульфат бария играет роль наполнителя и утяжелителя, делая бумагу белее и плотнее, его используют и в качестве наполнителя резин и керамики.
Более 95% добываемого в мире барита используется для приготовления рабочих растворов для бурения глубоких скважин.
Сульфат бария сильно поглощает рентгеновские и гамма-лучи. Это свойство широко используется в медицине для диагностики желудочно-кишечных заболеваний. Для этого пациенту дают проглотить суспензию сульфата бария в воде или его смесь с манной кашей – «бариевую кашу» и затем просвечивают рентгеновскими лучами. Те участки пищеварительного тракта, по которым проходит «бариевая каша», на снимке выглядят темными пятнами. Так врач может получить представление о форме желудка и кишок, определить место возникновения заболевания. Сульфат бария используется также для изготовления баритобетона, используемого при строительстве атомных электростанций и атомных заводов для защиты от проникающей радиации.
Сульфид бария (BaS ). Промежуточный продукт в производстве бария и его соединений. Торговый продукт представляет собой серый рыхлый порошок, плохо растворимый в воде. Сульфид бария применяется для получения литопона, в кожевенной промышленности для удаления волосяного покрова со шкур, для получения чистого сероводорода. BaS – компонент многих люминофоров – веществ, светящихся после поглощения световой энергии. Именно его получил Касциароло, прокаливая барит с углем. Сам по себе сульфид бария не светится: необходимы добавки веществ-активаторов – солей висмута, свинца и других металлов.
Титанат бария (BaTiO 3 ). Одно из самых промышленно важных соединений бария – белое тугоплавкое (температура плавления 1616° C) кристаллическое вещество, нерастворимое в воде. Получают титанат бария сплавлением диоксида титана с карбонатом бария при температуре около 1300° C:
BaCO 3 + TiO 2 = BaTiO 3 + CO 2
Титанат бария – один из лучших сегнетоэлектриков (), очень ценных электротехнических материалов. В 1944 советский физик Б.М.Вул обнаружил незаурядные сегнетоэлектрические способности (очень высокую диэлектрическую проницаемость) у титаната бария, который сохранял их в широком температурном диапазоне – почти от абсолютного нуля до +125° C. Это обстоятельство, а также большая механическая прочность и влагостойкость титаната бария способствовали тому, что он стал одним из самых важных сегнетоэлектриков, используемых, например, для изготовления электрических конденсаторов. Титанат бария, как и все сегнетоэлектрики, обладает и пьезоэлектрическими свойствами: изменяет свои электрические характеристики под действием давления. При действии переменного электрического поля в его кристаллах возникают колебания, в связи с чем их используют в пьезоэлементах, радиосхемах и автоматических системах. Титанат бария применяли при попытках обнаружить гравитационные волны.
Другие соединения бария.
Нитрат и хлорат (Ba(ClO 3) 2) бария – составная часть фейерверков, добавки этих соединений придают пламени ярко-зеленую окраску. Пероксид бария входит в состав запальных смесей для алюминотермии. Тетрацианоплатинат(II) бария (Ba) светится под воздействием рентгеновских и гамма-лучей. В 1895 немецкий физик Вильгельм Рентген , наблюдая свечение этого вещества предположил существование нового излучения, названного впоследствии рентгеновским. Сейчас тетрацианоплатинатом(II) бария покрывают светящиеся экраны приборов. Тиосульфат бария (BaS 2 O 3) придает бесцветному лаку жемчужный оттенок, а, смешав его с клеем, можно добиться полной имитации перламутра.
Токсикология соединений бария.
Все растворимые соли бария ядовиты. Сульфат бария, применяемый при рентгеноскопии, практически нетоксичен. Смертельная доза хлорида бария составляет 0,8–0,9 г, карбоната бария – 2–4 г. При приеме внутрь ядовитых соединений бария возникают жжение во рту, боли в области желудка, слюнотечение, тошнота, рвота, головокружение, мышечная слабость, одышка, замедление пульса и падение артериального давления. Основной метод лечения отравлений барием – промывание желудка и употребление слабительных средств.
Основными источниками поступления бария в организм человека являются пища (особенно морепродукты) и питьевая вода. По рекомендации Всемирной организацией здравоохранения содержание бария в питьевой воде не должно превышать 0,7 мг/л, в России действуют гораздо более жесткие нормы – 0,1 мг/л.
Юрий Крутяков
БАРИЙ (Barium, Ba ) - химический элемент II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, подгруппы щелочноземельных металлов; атомный номер 56; атомный вес (масса) 137,34. Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов с массовыми числами 130, 132, 134, 135, 136, 137 и 138. Наиболее распространен изотоп 138Ba. Барий и его соединения широко применяют в медицинской практике. Барий добавляют в материалы, применяемые для защиты от γ-излучения; сульфат бария используют как рентгеноконтрастное вещество при рентгеноскопии. Токсичность растворимых солей бария и пыли, содержащей барий, определяет профессиональную вредность бария и его соединений. Барий открыт в 1774 году Шееле (С. W. Scheele). Содержание в земной коре 5x10 -2 вес.%. В природе встречается только в виде соединений. Наиболее важные минералы - барит, или тяжелый шпат (BaSO 4), и витерит (BaCO 3).
Барий - мягкий серебристо-белый металл. Плотность 3,5, t°пл 710- 717°, t°кип 1634-1640°. Химически весьма активен. Во всех своих устойчивых соединениях двухвалентен. На воздухе быстро окисляется, покрываясь пленкой, содержащей окись бария (BaO), перекись бария (BaO 2) и нитрид бария (Ba 3 N 2). При нагревании на воздухе и при ударе легко воспламеняется. Хранят барий в керосине. С кислородом барий образует окись бария, которая при нагревании на воздухе до t° 500° превращается в перекись бария, последнюю применяют для получения перекиси водорода: BaO 2 + H 2 SO 4 ⇆ BaS0 4 + H 2 O 2 . Барийреагирует с водой, вытесняя водород: Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2 . Легко реагирует с галогенами и серой, образуя соли. Соли бария, образованные с ионами Cl - , Br - , I - , NO 3 , легко растворимы в воде, а с ионами F - , SO 4 -2 , CO 3 -2 практически нерастворимы. Летучие соединения бария окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в желтоватозеленый цвет. Это свойство используют для качественного определения бария. Количественно барий определяют весовым методом, осаждая его серной кислотой в виде сульфата бария (BaSO 4).
В незначительных количествах барий обнаруживается в тканях живого организма, в наиболее высоких концентрациях - в радужной оболочке глаз.
Профессиональные вредности
Барий и его соединения широко применяются в промышленности (в производстве стекла, бумаги, резины, керамики, в металлургии, при получении пластмасс, в производстве дизельного топлива, в электровакуумной промышленности и др.) и сельском хозяйстве.
В организм барий поступает через органы дыхания и желудочно-кишечный тракт (вдыхание и заглатывание пыли); выделяется через желудочно-кишечный тракт, в меньшей степени - почками и слюнными железами. При длительной работе в условиях воздействия бариевой пыли и несоблюдении правил промышленной санитарии возможен пневмокониоз (см.), который часто осложняется острыми воспалениями легких и бронхов.
У лиц, работающих на производстве, где имеет место образование пыли углекислого бария, кроме случаев развития пневмокониоза с диффузным усилением легочного рисунка и уплотнением корней легких, могут наблюдаться сдвиги, свидетельствующие об общетоксическом действии углекислого бария (нарушение процессов кроветворения, функции сердечно-сосудистой системы, обменных процессов и др.).
Растворимые соли бария ядовиты; вызывают менингоэнцефалит, действуют на гладкую и сердечную мускулатуру.
В случае острого отравления наблюдается обильное слюнотечение, жжение во рту и пищеводе, боли в желудке, колики, тошнота, рвота, понос, повышенное кровяное давление, судороги, возможны параличи, резкая синюшность лица и конечностей (конечности холодные), обильный холодный пот, общая мышечная слабость. Имеет место расстройство походки и речи вследствие паралича мышц глотки и языка, одышка, головокружение, расстройство зрения. В случаях тяжелого отравления смерть наступает внезапно в течение первых суток.
Хроническое отравление выражается в сильной слабости, одышке; наблюдается воспаление слизистой оболочки рта, насморк, конъюнктивиты, понос, кровоизлияния в желудке, повышение кровяного давления, учащение сердцебиения, неправильный пульс, расстройство мочеиспускания, выпадение волос на голове и бровях (у рабочих, имеющих дело с солями бария).
При остром отравлении солями бария, несмотря на выделение основной массы их, происходит отложение незначительных количеств в органах (в печени, мозге, железах внутренней секреции). Больше всего барий обнаруживается в костях (до 65% от всосавшейся дозы). При этом он частично превращается в нерастворимый сульфат бария.
Первая помощь при отравлении
Немедленное обильное промывание желудка раствором сульфата натрия (глауберова соль) - 1 столовая ложка на 1 л воды; прием слабительного и последующее питье 10% раствора сульфата натрия по 1 столовой ложке через каждые 5 минут. Одновременно (с целью нейтрализации) давать медленно пить белковую воду или молоко.
Показаны рвотные средства для удаления из желудка образовавшегося там под влиянием соляной кислоты желудочного сока нерастворимого сульфата бария; сердечные средства (кофеин, камфора, лобелин) по показаниям, тепло на ноги.
Профилактика профессиональных отравлений соединениями бария сводится к автоматизации и механизации процессов, герметизации оборудования, устройству вытяжной вентиляции. Особенно важное значение имеет соблюдение мер личной гигиены, направленных на предупреждение попадания солей в органы дыхания и желудочно-кишечный тракт, проведение тщательного медицинского контроля за состоянием здоровья рабочих путем периодических осмотров с участием врачей-специалистов.
Предельно допустимые концентрации в воздухе производственных помещений для BaSO 4 - 4 мг/м 3 , для BaCO 3 -1 мг/м 3 .
Барий в судебно-медицинском отношении
Растворимые соли бария, например, попадая в пищу, воду или в сульфат бария, используемый при рентгеноскопии, могут вызывать отравления. Известны криминальные и производственные случаи отравления солями бария. Для экспертизы важны клинические данные: возбуждение, слюнотечение, жжение и боли в пищеводе или в желудке, частая рвота, понос, расстройство мочеиспускания и т. д. Смерть наступает внезапно спустя 4-10 часов после попадания бария в организм. При вскрытии: во внутренних органах застойное полнокровие, кровоизлияния в мозгу, желудочно-кишечном тракте, жировое перерождение печени. При отравлениях барий откладывается в костях и костном мозге (65%), скелетных мышцах, печени, почках, желудочно-кишечном тракте.
Судебно-химическое доказательство отравлений соединениями бария основано на обнаружении его микрохимическими реакциями и количественном определении по осадку сульфата бария весовым методом или комплексонометрическим титрованием.
Библиогр.: Войнар А. И. Биологическая роль микроэлементов в отэгаттизме животных и человека, М., 1960; Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 2, М., 1973; P e ми Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Barium, Gmelins Handb, anorgan. Chem., Syst.-Num. 30, Weinheim, 1960; Mel-lor J. W. Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 3, p. 619, L. a. o., 1946.
Профессиональные вредности - Apбузников К. В. К вопросу об отравлении хлористым барием, в кн.: Пробл, клин, невропат., под ред. JI. М. Шендеровича, с. 338, Красноярск, 1966; К а к а у-ридзе Э. М. иНарсия А. Г. О фиб-розирующем действии барита в эксперименте, Сб. трудов Науч.-исслед. ин-та гиг. труда и проф. заболев., т. 5, с. 29, Тбилиси, 1958; Kuruc М. а. В e 1 £ k V. Hromad-n£ otrava chloridom b&rnatym, Prakt. Lek. (Praha), v. 50, p. 751, 1970; Lewi Z. a. Bar-Khayim Y. Food poisoning from barium carbonate, Lancet, v. 2, E. 342, 1964; W e n d e E. Pneumokoniose ei Baryt- und Lithopone-arbeitern, Arch. Gewerbepath. Gewerbehyg., Bd 15, S. 171, 1956.
Б. сульфат - Сергеев П. B. Рентгеноконтрастные средства, М., 1971; В а г k e В. Rontgenkontrastmittel, Lpz., 1970; Knoefel P. К. Radiopaque diagnostic agents, Springfield-Oxford, 1961; Svoboda M. Kontrastni l&tky pfi vi-setrov£ni rentgenem, Praha, 1964.
Б. в судебно-медииинском отношении - Крылова А. H. Применение трилона Б при определениях бария в биологическом материале, Аптеч. дело, JSS 6, с. 28, 1957; она же, Определение бария в биологическом материале комп-лексонометрическим методом, Фармация, № 4, с. 63, 1969; Харитонов О. И. К токсикологии хлористого бария, Фарм, и токсикол., т. 20, Jsfe 2, с. 68, 1957; ШвайковаМ. Д. Судебная химия, с. 215, М., 1965; T г u h a u t R. e t B e γ-γο d F. Recherches sur la toxicologie du baryum, Ann. pharm. frang., t. 20, p. 637, 1962, bibliogr.
E. А. Максимюк; A. H. Крылова (суд.), Л. С. Розенштраух (фарм.), Г. И. Румянцев (проф.).
БАРИЙ, Ва (лат. Baryum, от греч. barys — тяжёлый * а. barium; н. Barium; ф. barium; и. bario), — химический элемент главной подгруппы 11 группы периодической системы элементов Менделеева, атомный номер 56, атомная масса 137,33. Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов; преобладает 138 Ва (71,66%). Барий открыт в 1774 шведским химиком К. Шееле в виде ВаО. Металлический барий впервые получил английский химик Х. Дэви в 1808.
Получение бария
Металлический барий получают термическим восстановлением в вакууме при 1100-1200°С окиси бария порошком . Барий применяют в сплавах — со свинцом (типографские и антифрикционные сплавы), алюминием и (газопоглотители в вакуумных установках). Широко используют его искусственные радиоактивные изотопы.
Применение бария
Барий и его соединения добавляют в материалы, предназначенные для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучения. Широко применяются соединения бария: оксид, пероксид и гидроксид (для получения перекиси водорода), нитрид (в пиротехнике), сульфат (как контрастное вещество при рентгенологии, исследованиях), хромат и манганат (при изготовлении красок), титанат (один из важнейших сегнетоэлектриков), сульфид (в кожевенной промышленности) и т.д.
БАРИЙ (латинский Barium), Ва, химический элемент II группы короткой формы (2-й группы длинной формы) периодической системы; относится к щелочноземельным металлам; атомный номер 56, атомная масса 137,327. В природе 7 стабильных нуклидов, среди которых преобладает 138 Ва (71,7%); около 30 нуклидов получены искусственно.
Историческая справка . Барий в виде оксида открыл в 1774 К. Шееле, который обнаружил неизвестную ранее «землю», позже названную «тяжёлой землёй» - баритом (от греческого βαρ?ς - тяжёлый). В 1808 году Г. Дэви получил металлический барий в виде амальгамы электролизом расплавленных солей.
Распространённость в природе . Содержание бария в земной коре составляет 5·10 -2 % по массе. Вследствие высокой химической активности в свободном виде не встречается. Основные минералы: барит BaSO 4 и витерит ВаСО 3 . Мировое производство BaSO 4 около 6 миллион т/год.
Свойства . Конфигурация внешней электронной оболочки атома бария 6s 2 ; в соединениях проявляет степень окисления +2, редко +1; электроотрицательность по Полингу 0,89; атомный радиус 217,3 им, радиус иона Ва 2+ 149 пм (координационное число 6). Энергия ионизации Ва 0 → Ва + → Ва 2+ 502,8 и 965,1 кДж/моль. Стандартный электродный потенциал пары Ва 2+ /Ва в водном растворе -2,906 В.
Барий - серебристо-белый ковкий металл; t пл 729 °С, t ΚИΠ 1637 °С. При нормальном давлении кристаллическая решётка бария кубическая объёмноцентрированная; при 19 °С и 5530 МПа образуется гексагональная модификация. При 293 К плотность бария 3594 кг/м 3 , теплопроводность 18,4 Вт/(м·К), электрическое сопротивление 5·10 -7 Ом·м. Барий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость 1,9·10 -9 м 3 /кг.
Металлический барий быстро окисляется на воздухе; его хранят в керосине или под слоем парафина. Барий взаимодействует при обычной температуре с кислородом, образуя оксид бария ВаО, и с галогенами, образуя галогениды. Прокаливанием ВаО в токе кислорода или воздуха при 500 °С получают пероксид ВаО 2 (разлагается до ВаО при 800 °С). Для реакций с азотом и водородом необходимо нагревание, продуктами реакций являются нитрид Ba 3 N 2 и гидрид ВаН 2 . Барий реагирует с парами воды даже на холоду; в воде энергично растворяется, давая гидроксид Ва(ОН) 2 , обладающий свойствами щелочей. С разбавленными кислотами барий образует соли. Из наиболее широко используемых солей бария растворимы в воде: хлорид ВаСl 2 и другие галогениды, нитрат Ba(NO 3) 2 , хлорат Ва(ClO 3) 2 , ацетат Ва(ООССН 3) 2 , сульфид BaS; плохо растворимы - сульфат BaS0 4 , карбонат ВаСО 3 , хромат BaCrO 4 . Барий восстанавливает оксиды, галогениды и сульфиды многих металлов до соответствующего металла. С большинством металлов барий образует сплавы, иногда сплавы содержат интерметаллиды. Так, в системе Ва - Al обнаружены ВаAl, ВаAl 2 , ВаAl 4 .
Растворимые соли бария токсичны; практически нетоксичен BaSО 4 .
Получение . Основное сырьё для производства бария - баритовый концентрат (80-95%) BaSO 4 , который восстанавливают каменным углем, коксом или природным горючим газом; образующийся сульфид бария перерабатывают в другие соли этого элемента. Прокаливанием соединений бария получают ВаО. Технически чистый металлический барий (96-98% по массе) получают термическим восстановлением оксида ВаО порошком Al. Перегонкой в вакууме барий очищают до содержания примесей менее 10-4%, зонной плавкой - до 10-6%. Другой способ получения бария из ВаО - электролиз расплава оксида. Небольшие количества бария получают восстановлением бериллата ВаВеО 2 при 1300 °С титаном.
Применение . Барий используют как раскислитель меди и свинца, в качестве присадки к антифрикционным сплавам, чёрным и цветным металлам, а также к сплавам, применяемым для изготовления типографских шрифтов с целью увеличения их твёрдости. Из сплавов бария с никелем изготовляют электроды запальных свечей в двигателях внутреннего сгорания и в радиолампах. Сплав бария с алюминием - альба, содержащий 56% Ва, основа геттеров. Металлический барий - материал для анодов в химических источников тока. Активной частью большинства термоэмиссионных катодов является оксид бария. Пероксид бария используют в качестве окислителя, отбеливателя, в пиротехнике; ранее его применяли для регенерации кислорода из СО 2 . Гексаферрит барий ВаFе 12 О 19 - перспективный материал для использования в устройствах хранения информации; BaFe 12 О 19 применяют для изготовления постоянных магнитов. BaSO 4 вводят в буровые растворы при добыче нефти и газа. Титанат бария BaTiO 3 - один из важнейших сегнетоэлектриков. Нуклид 140 Ва (β-излучатель, Т 1/2 12,8 суток) - изотопный индикатор, используемый для исследования соединений бария. Поскольку соединения бария хорошо поглощают рентгеновское и γ-излучение, их вводят в состав защитных материалов рентгеновских установок и ядерных реакторов. BaSO 4 применяют как контрастное вещество для рентгенологических исследований желудочно-кишечного тракта.
Лит. : Ахметов Т. Г. Химия и технология соединений бария. М., 1974; Третьяков Ю.Д. и др. Неорганическая химия. М., 2001.
Д. Д. Зайцев, Ю. Д. Третьяков.
БАРИЯ СОЕДИНЕНИЯ , в соответствии с положением бария в щелочноземельной подгруппе II группы Менделеевской системы, имеют двухзарядный ион Ва ∙∙ (кроме перекиси бария ВаO 2). Для соединений бария характерен высокий удельный вес, бесцветность, если анионы не окрашены, зеленая окраска пламени и малое количество комплексных соединений. Технически наиболее важны окись и перекись, нерастворимые соли: углекислый, сернокислый и хромовокислый барий и растворимые соли: азотнокислый, хлористый барий и др. Растворимые соли бария ядовиты. Количественно барий определяют в виде BaSО 4 , но в виду чрезвычайной мелкости осадков, полученных при низкой температуре, необходимо осаждение вести из кипящего, слабо подкисленного соляной кислотой раствора. Если в растворе находится азотная кислота , часть осадка переходит в раствор. Кроме того, осадок BaSО 4 может увлечь вследствие адсорбции часть солей . Для отделения от стронция барий осаждают в виде BaSiF 6 . Если соединения бария нерастворимы, то их сплавляют с углекислым калием-натрием и после отмывания сплава водой растворяют в кислоте. Соединения бария чаще всего встречаются в виде минерала барита ; гораздо реже встречается витерит - углекислый барий.
Окись бария ВаО - белое твердое вещество, кристаллизуется кубами, плотность 5,72-5,32, температура плавления 1580°, образует кристаллический гидрат по формуле:
ВаО + 9Н 2 О = Ва(ОН)2 ∙ 8Н 2 О.
Окись бария сравнительно хорошо растворима: при 0° - 1,5 ч. в 100 ч. воды; при 10° - 2,2 ч., при 15° - 2,89 ч., при 20° - 3,48 ч., при 50° - 11,75 ч., при 80° - 90,77 ч. Окись бария получают из азотнокислого бария прокаливанием; при этом получается пористый продукт, пригодный для изготовления из него перекиси. Нагревание ведут в тиглях, в муфельной печи, вначале очень осторожно, чтобы тигли не лопнули. Выделение окислов азота начинается через 4 часа, но для их окончательного удаления тигли прокаливаются в течение нескольких часов при белом калении (окислы азота на 30% можно использовать для получения азотной кислоты). Продукт очень дорог, т. к. дороги: исходный материал, тигли, которые годны лишь на один раз, топливо и т. д. Добывание из витерита окиси бария (ВаСО 3 = ВаО + СО 2) гораздо труднее, чем обжигание извести, т. к. очень легко происходит обратное присоединение СО 2 ; поэтому к витериту примешивают уголь, чтобы СО 2 перешла в СО. Если желательно получить пористый продукт, то необходимо строго придерживаться температуры обжига. Для предохранения от спекания часто прибавляют азотнокислый барий, уголь, деготь или карбид бария, т. е.
ВаСО 3 + Ba(NО 3) 2 + 2С = 2ВаО+ 2NО 2 + 3СО
ЗВаСО 3 + ВаС 2 = 4ВаО + 5СО.
Кроме того, необходимо в возможной мере предохранить продукт от спекания со стенками тигля и от влияния горячих газов. Прокаливание в шахтных печах дает очень чистый продукт (95%) в том случае, если печь построена из материала высокого качества и нагревание ведется генераторным газом, позволяющим точно регулировать температуру. В Италии применяют нагревание в электрических печах, но, по-видимому, при этом получается «оксикарбид» и «бариундум», который, кроме 80-85% окиси бария, содержит 10-12% карбида и 3-5% цианистого бария.
Водная окись бария, едкий барит Ва(ОН) 2 , образует прозрачные моноклинные кристаллы
Ва(ОН) 2 ∙ 8Н 2 0,
теряющие последнюю молекулу воды лишь при темно-красном калении; при светло-красном калении получается ВаО, а при накаливании в струе воздуха - перекись бария. Раствор едкого бария - сильная щелочь - поглощает СО 2 из воздуха, образуя нерастворимую СаСО 3 . В 100 г раствора заключается: при 0° - 1,48 г ВаО, при 10° - 2,17, при 15° - 2,89, при 20° - 3,36, при 50° - 10,5, при 80° - 4,76. Едким баритом пользуются для поглощения СО 2 , добывания едких щелочей из сернокислых, выделения сахара из патоки и т. п. Едкий барит можно получить, прокаливая витерит при пропускании водяного пара, однако проще обжечь ВаСО 3 и действовать на ВаО водой; или же смесь 60% ВаО и 40% BaS, полученную прокаливанием BaSО 4 с углем, растворяют в воде, причем получается Ва(ОН) 2 не только из ВаО, но и из значительной части BaS за счет гидролиза:
2BaS + 2HOH = Ba(OH) 2 + Ba(SH) 2 .
Выкристаллизованное вещество содержит всего 1% примесей. Старыми приемами прибавления к BaS окисей железа или цинка теперь не пользуются. Предложено также получать едкий барит электролизом хлористого бария или хлорноватокислого и хлорнокислого бария в присутствии осадка ВаСО 3 , который растворяется кислотой, образующейся на аноде.
Перекись бария ВаО 2 - белые, перламутрообразные сростки мельчайших кристаллов, очень слабо растворимые в воде (всего 0,168 ч. в 100 ч. воды). Для получения перекиси окись бария нагревают в наклонных трубах или в особых муфелях, которые можно точно держать при желательной температуре (500-600°), причем нагнетается воздух, очищенный от СО 2 и влаги. Самую чистую перекись получают в виде квадратных кристаллов ВаО 2 ∙ 8Н 2 О, для чего сначала растирают техническую перекись с водой, переводят в раствор прибавлением слабой соляной кислоты и осаждают раствором едкого барита или просто прибавляют в 10 раз большее количество 8%-ного раствора барита. Наиболее чистая перекись - серовато-зеленоватая спекшаяся масса, нерастворимая в воде, но взаимодействующая с угольным ангидридом. При накаливании ВаО 2 разлагается на ВаО и кислород. Упругость кислорода над ВаО 2 при 555° - 25 мм, при 790° - 670 мм. Порошок перекиси может способствовать воспламенению волокнистых материалов. В продаже встречаются: лучший сорт - с 90% ВаО 2 и средний - с 80-85%, причем главной примесью является ВаО. Содержание ВаО 2 определяют титрованием 1/10 N-ным КМnO 4 раствора ВаО 2 в очень слабой холодной соляной кислоте (удельный вес 1,01-1,05), осадив предварительно ионы бария слабой серной кислотой. Можно также титровать выделенный перекисью бария из йодистого калия йодсерноватистокислым натрием. Перекись бария применяют для добывания перекиси водорода (причем одновременно получают прочнее белила «бланфикс») и для приготовления дезинфицирующих веществ.
Барий азотистокислый Ba(NО 2) 2 ∙ Н 2 О - гексагональные бесцветные шестигранные призмы, температура плавления 220°. При 0° в 100 ч. воды растворяются 58 ч., при 35° - 97 ч. Добывается путем внесения раствора азотистокислого натрия (360 ч. 96%-ного NaNО 2 в 1000 ч. воды) в смесь 360 ч. NaNО 2 и 610 ч. ВаСl 2 . При высокой температуре выкристаллизовывается NaCl, при дальнейшем охлаждении - Ba(NО 2) 2 .
Барий азотнокислый Ba(NО 3) 2 - бесцветные прозрачные октаэдры, плавятся при 375°; в 100 ч. воды растворимы при 10° - 7 ч., при 20° - 9,2 ч., при 100° - 32,2 ч. При нагревании переходит сначала в азотистокислый барий, а затем в окись бария. Применяется: 1) для приготовления перекиси бария, 2) для зеленых огней в фейерверках, 3) для некоторых взрывчатых веществ. Добывается: 1) обменным разложением при внесении теоретического количества натриевой селитры в горячий раствор хлористого бария (30° Вѐ) и последующей перекристаллизацией, 2) взаимодействием витерита или сернистого бария с азотной кислотой, 3) нагреванием кальциевой селитры с техническим углекислым барием.
Барий марганцевокислый - марганцевая зелень, кассельская зелень, розенштилева зелень. ВаМnO 4 - прочная зеленая краска, пригодная для фресковой живописи; получается прокаливанием смеси соединений бария (едкого барита, азотнокислого бария или перекиси бария) и марганца (двуокиси или окиси).
Барий сернистый BaS - сероватая пористая масса, легко окисляющаяся и притягивающая угольный ангидрид и воду; водой разлагается. Применяется для изготовления большинства бариевых соединений (литопон, прочные белила и т. п.), для выделения сахара из патоки и сгонки шерсти со шкур (депилаторий). Для добывания пользуются прокаливанием смеси тяжелого шпата с углем при 600-800°:
BaS O 4 + 2C = 2C O 2 + BaS,
тогда как при более высокой температуре тратится вдвое больше угля. Основным условием является тесное соприкосновение угля и шпата, что достигается перемалыванием шпата с 30-37% каменного угля и водой во вращающихся мельницах. Обжиг ведется во вращающихся печах, подобных тем, что применяются для цемента или в содовом производстве, причем за короткими печами нужно ставить пыльную камеру для осаждения дыма и сажи. Полученный продукт содержит 60-70% веществ, растворимых в воде, 20-25 % - растворимых в кислотах и 5% остатка. Полученный продукт раскаленным бросают в воду или в водный раствор 1-2% NaOH (36° Вѐ), где половина переходит в водную окись Ва(ОН) 2 , а другая - в гидросернистый Ba(SH) 2 . Этим раствором пользуются непосредственно для приготовления соединений бария (литопона и др.) или для извлечения сахара. При взаимодействии остатка с соляной кислотой получают хлористый барий. На заводах старого типа прокаливание ведут в шамотовых ретортах, равномерно охватываемых пламенем. В реторты загружают хорошо просушенные плиты из угля и шпата, замешанных на воде. Как только исчезнут огоньки горящей окиси углерода, плиты извлекают так, чтобы они попали в герметически закупориваемые железные ящики.
Барий серноватистокислый BaS 2 О 3 ∙ H 2 О образуется из сернистого бария: 1) при свободном доступе воздуха и 2) при обменном разложении с серноватистокислым натрием. Применяется для установления титров при йодометрии.
Барий сернокислый BaSО 4 , тяжелый шпат («прочные», «минеральные», «новые» и т. п. белила), чисто белый, землистый, очень тяжелый порошок, практически нерастворимый в воде и кислотах (растворимость: при 18° в 1 л воды - 2,3 мг). Природный непосредственно перемалывают. Лучшие бесцветные сорта называются «цветочным» шпатом; к желтоватым и розоватым прибавляют ультрамарин. Иногда тяжелый шпат перемалывают и прогревают с соляной кислотой для удаления железа; или же шпат сплавляют с Na 2 SО 4 и из сплава выделяют действием воды. Искусственно его получают: 1) как отброс при приготовлении перекиси водорода; 2) из хлористого бария взаимодействием: а) с серной кислотой, что дает быстро выпадающий осадок, б) с сернонатриевой Na 2 SО 4 или с серномагниевой солью MgSО 4 , что дает медленно выпадающий и обладающий большой кроющей способностью порошок; при производстве важно начисто отмыть серную кислоту; 3) из витерита; если он очень чист, его можно измельчить непосредственно действием H 2 SО 4 , но с прибавкой 2% НСl; если же витерит содержит примеси, его сначала растворяют в соляной кислоте и затем производят осаждение. Сернокислый барий применяют гл. обр. для окраски обойной цветной бумаги, картона и особенно для фотографических бумаг, для светлых масляных красок и лаковых красок из каменноугольных, при изготовлении искусственной слоновой кости и каучука, для примешивания к вводимой в желудок пище при рентгенографии.
Барий углекислый ВаСО 3 - минерал витерит (ромбические кристаллы) или искусственно полученный в виде мельчайшего осадка (удельный вес 4,3); труднее диссоциирует при прокаливании, чем СаСО 3 ; при 1100° давление СО 2 всего 20 мм. Применяется для добывания других соединений бария, при изготовлении кирпичей и терракоты , фарфора, искусственного мрамора и баритового хрусталя. Искусственно его готовят: 1) из сырого раствора сернистого бария впусканием угольного ангидрида; 2) нагреванием сернокислого бария с поташом при 5 atm давления; 3) при разложении угольным ангидридом сахарата бария.
Барий уксуснокислый Ва(С 2 Н 3 О 2) 2 ∙ Н 2 О - легко растворимые кристаллы, применяемые в красильном деле; добываются взаимодействием сернистого или углекислого натрия с уксусной кислотой.
Барий фтористый BaF 2 - белый порошок, слабо растворимый в воде, плавится при 1280°, добывается, растворением углекислого или едкого бария в HF или кипячением криолита с водной окисью бария.
Барий хлористый ВаС l 2 ∙ 2Н 2 O - бесцветные плоские ромбические пластинки (удельный вес 3,05), устойчивы на воздухе, на вкус кисловаты, ядовиты; при нагревании относительно легко теряют первую частицу воды и гораздо труднее вторую; безводный ВаСl 2 прав. системы плавится при 962°. В 100 ч. раствора содержится безводной соли:
ВаСl 2 применяется для изготовления «прочных» белил и для перевода содержащихся в керамических изделиях купоросов в нерастворимый BaSО 4 ; добывается из барита прокаливанием его с углем и хлористым кальцием в содовых печах при 900-1000° в восстановительном пламени, причем можно применять и 70%-ный раствор хлористого кальция, но лучше - твердый хлористый кальций:
BaSО 4 + 4С = BaS + 4СО;
BaS + СаС l 2 = ВаС l 2 + CaS.
При правильном производстве получается почти черный пористый продукт с 50-56% ВаСl 2 . После систематического выщелачивания соль выкристаллизовывают (предварительно пропускают струю угольного ангидрида) до полного удаления сероводорода и выпаривают в лакированных внутри сосудах. Кристаллы отделяют центрифугированием. Если же нужен безводный ВаСl 2 , то соль нагревают в сосудах с мешалками, чтобы получить очень мелкие кристаллы, которые уже затем прокаливают, причем получают 95% ВаСl 2 . Можно получать ВаСl 2 внесением порошка BaS в соляную кислоту, находящуюся в закрытых сосудах, откуда необходимо отводить выделяющийся сероводород в заводскую трубу или сжигать до SO 2 с применением последнего для серной кислоты. Конечно, гораздо выгоднее действовать соляной кислотой на ВаСО 3 .
Барий хлорноватокислый Ва(С lO 3) 2 ∙ Н 2 O - моноклинные призмы, хорошо растворимые в холодной и еще лучше в горячей воде. Легко взрывает при нагревании и при ударе, если смешан с горючим веществом. Применяется в пиротехнике для зеленого пламени. Добывается электролизом при 75° насыщенного раствора ВаСl 2 , при платиновом аноде и графитовом катоде.