Нитрилы карбоновых кислот. Нитрилы Гидролиз сложных эфиров

О Й И С А Н И Е 268291ИЗОБРЕТЕНИЯ Союв Советски Социалистичвскив РеспубликК ПАТЕНТУ исимый от патентаКл 12 о 11МПК С 07 с Заявлено 24,1 Х,1966 (ЛЪ 1103106/23-4) 737/65. Англия1/66. Англия53/66. Англия3956/66, Англия 965, 4 66,162 96623 .1966,3 1 Ч,1970. Б риоритет 24.1 Х,13.1.1 24.Ч.1 28 Ч 1 публиковано 02 Комитет по делаМ вобретвиий и открытик при Совете Министров СССРюллетень13 Дата опубликования описания 2.Х.197 Авторызоб ретения Иностранцы жон Дэвид Литтлхейлз и Дэвлин Дж Иностранная фирма Империал Кемикал Индастраявител Лтд СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н ИЛРИЛА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЬЕЕ ЭФИРОВ Изобретение касается способа получениянитрила адипиновой кислоты (адипонитрила)или ее эфиров восстановительной димеризацией акрилонитрила или эфира акриловойкислоты амальгамой щелочного или щелочно-.земельного металла,Известен способ гидродимеризации сложных эфиров или нитрилов а,р-мононенасыщенных низших карбоновых кислот, в частностиакрилонитрила, восстановительной димеризацией амальгамой в присутствии воды, соличетвертичного аммония, ингибитора полимеризации и при рН среды 1,5 - 9,5. В реакционную среду может быть добавлен полярныйорганический растворитель. В известном методе используют амальгаму натрия или калия и в качестве источника активного водорода - воду; приведены многочисленные примеры подходящих солей четвертичного аммония,например соли тетраалкиламмония, в которых 20атом азота связан по меньшей мере с двумянизшими алкильными группами, содержащими от 1 до 4, предпочтительно 2, атомов углерода. Величина любого радикала, не являющегося низшим алкильным радикалом, ограничивается тем условием, что соль четвертичного аммония должна оставаться заметно растворимой в водной среде, В качестве примеров приведены соли цетилтриметил- и тетраэтиламмония, а также соли тетраметил- и 30 триметилэтиламмония. Считается, что природа аиона соли имеет второстепенное значение, но из соображений растворимости пред- почитаются галогениды и п-толуолсульфонаты, Назначение соли четвертичного аммония состоит в подавлении нежелательного полного восстановления мономеров (например, акрилонитрила до пропионитрила) и предполаается, что это достигается благодаря ее адсорбцна поверхности амальгамы.В большинстве примеров, изложенных в описании к известному методу, используется реэкцонная среда (исключая амальгаму), состоящая из акрилонитрила, воды и соли четвертичного аммония.Известно, что в реакционную смесь можно прибавлять полярные апротонные растворитсли. например, для повышения растворимости катонообразующих солей и/или мономера. Подходящими растворителями являются, например, дноксан, ацетон, диметилформамид и этиленгликоль.Изобретение относится к способу получения дмеров акрилонитрнла, метил- или этилакрилата или других а,р-мононенасыщенных нитрилов или сложных эфиров, основанному на взаимодействии амальгамы щелочного металла в гомогенной реакционной среде, состоящей пз и,р-мононенасыщенного сложного эфира или нитрила, воды или метилового, илцэтилового спирта, соли четвертичного аммония, имеющей алкилрадикалы, связанные с атомом азота, и полярного апротонного органического растворителя, инертного в данной реакционной среде и по отношению к амальгаме, при кажущейся величине рН среды от 7 до 11,5, например 8 - 10. Реакционная смесь содержит ненасыщенный сложный эфир или нитрил от 2,5 до 20 мол. %, источник протонов (предпочтительно воду, или метиловый, или этиловый спирт) от 1 до 30 мол. %, предпочтительно от 2 до 20 мол. %, соль четвертичного аммония от 0,2 до 8 мол. % и полярный органический растворитель.В целях экономии по предлагаемому способу применяют натриевую (или, возможно, калиевую) амальгаму, из электрохимических соображений, однако для гидродимеризации а,Д-мононенасыщенных сложных эфиров и нитрилов целесообразно использовать амальгаму щелочноземельных металлов, содержащую активный металл (например, магний) с достаточно большим отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом.Было исследовано влияние на ход реакции кажущейся величины рН реакционной среды. Так, при кажущейся величине рН более 11,5 возникают реакции цианоэтилирования, при кажущейся величине рН менее 7 значительно усиливается образование полностью восстановленного мономера (т. е, пропионитрила).В качестве четвертичных солей аммония (например, хлорида или другого галогенида, или и-толуолсульфоната) применяют соли тетраалкиламмония, например, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, связанных с атомом азота. Следует отметить, что требования относительно сохранения гомогенности реакционной среды могут обусловить некоторые ограничения при выборе соли четвертичного аммония. Наилучшие результаты с точки зрения выхода гидродимера, например адипонитрила, из расчета на прореагировавший щелочной металл были получены при употреблении четвертичных солей аммония, обладающих достаточной растворимостью. Так, рекомендуется применять соли тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония, хорошие результаты получают также при использовании солей тетра-н-бутиламмония, удовлетворительные - солей триметилцетиламмония.Однако соли тетраметиламмония и триметилэтиламмония из числа солей тетраалкиламмония наименее растворимы в органических растворителях, что может затруднить их использование ввиду необходимости сохранения гомогенности реакционной среды. Так, хлорид тетраметиламмония плохо растворяется в обычных полярных растворителях, соответствующий и-толуолсульфонат несколько лучше растворяется, и-толуолсульфонат триметилэтиламмония слегка растворяется даже в ацетонитриле, и при использовании этого растворителя могут быть применены растворы с концентрацией до 30 вес, % .10 15 20 25 30 первоначально.35 Реакцию гидродимеризации можно прово 40 45 50 55 60 65 При использовании йодидов четвертичного аммония выход адипонитрила на прореагировавший щелочной металл нике чем в случае применения соответствующих хлоридов. Возможно применение соли фосфония, солейсульфония. Выбор подходящего органического полярного растворителя не представляет затруднений. Предлагаемый способ не очень чувствителен к изменению полярного растворителя, хотя оптимальные условия могут несколько меняться при использовании различных растворителей, необходимо чтобы растворитель был не реакционноспособен по отношению к другим компонентам реакционной среды и не взаимодействовал с амальгамой. Кроме того, применяемый растворитель должен обеспечивать гомогенность реакционной среды и растворять требующееся количество соли четвертичного аммония, Из этих соображений используют полярные растворители. В качестве растворителей по предлагаемому способу могут быть применены ацетонитрил, адипонитрил, диоксан, диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид и тетрагидрофуран.Являющийся продуктом реакции адипонитрил может быть также использован как растворитель. В непрерывной реакционной системе, включающей рециркуляцию органических реакционных жидкостей, в последних может присутствовать существенное количество адипонитрила, независимо от того, содержался ли в применяемом растворителе адипонитрил дить при любой температуре от 10 до 55 С, обычно реакцию проводят при температуре от 30 до 40-С, так как реакция экзотермическая, температура свыше 55 С способствует полимер из ации.В реакционную среду рекомендуется вводить агент, ингибирующий полимер изацию мономера под действием свободных радикалов, например Х,И-диметил-и-нитрозоанилин,Необходимо точно контролировать величину рН системы, интенсивно перемешивать амальгаму и органическую фазы.Для регулирования величины рН можно использовать фосфатную буферную систему, рекомендуется для этих целей применять двуокись углерода, которая значительно лучше растворяется, например, в ацетонитриле, диметилформа миде, диметилсульфоксиде, диоксане и тетрагидрофуране, употребляемых в качестве полярных растворителей, чем в воде. Двуокись углерода может служить одновре менно нейтрализующим агентом для образующейся в результате реакции щелочи. Получаемый бикарбонат натрия плохо растворяется в органической реакционной среде, и его отделяют в циклонах или центрифугированием. Кажущаяся величина рН насыщенного раствора двуокиси углерода в реакционной среде является устойчивой, например, в интервале от 8,5 до 9,5. При выполнении небольших ра2682915 6бот хорошие результаты получают при исполь- На основании кривой 1 (с, . ф.)во" 1 (см. фиг. 1) можнозовании для регулирования величины рН га- сделать вывод, что выход адипонитрила улучзооб азного хлористого водорода. В тех слу- шается при использовании большого количечаях когда необходимы высокие скорости ства акрцлонитрила. Однако концентрацииреакции и низкое среднее время преоывания свыше 20 мол. /, непри д р 5 20 . о/ неп иго ны в связи с оораамальгамы в реакционной зоне, рекомендует- зованием большого количества олцгомера ися способ, близкий к способу с псевдоожикен- полимера. Другими опытами было показаноцым слоем при котором амальгама дпспергц- что степень ооразования олигомера имеет тенруется путем пропускания органической реак-денцию уменьшаться при снижении рабочейционной среды снизу вверх через зону, содер температуры, При этом выход адипонитрилакащую амальгаму (рекомендуется, чтобы уменьшается, а выход пропионитрила увелиамальгама представляла собой сплошную фа- чивается.зу), в которую непрерывно или периодически Кривые 1 - 5 (с, . фи.)1 - 5 (см. фиг. 2) показывают измеподают свеяую амальгаму. иенце выхода адипонитрила в зависимости отСкорость и способ подачи амальгамы регу- количества воды пр. рлируют так, чтобы к сепаратору поступала мол. /о. Резкое повышение выхода адипониттолько истощенная амальгама. ила п и увеличении содержания воды в реДля реакции можно применять труочатыи акццонной массе было о.цбыло отмечено во всех слуреактор, закрытыи снизу порпст Гпористой пластиной. чаях. При дальнейшем увеличении концентраНиже описан предлагаемый способ перно циц воды выход заметно уменьшается. о жесамое наблюдается при использовании вместодического процесса,аэтцламмония 1,2 мол. о/о б омиНа прилагаемых графиках изображены кри- хлорида тетраэтцламмония, мол.,о ромивые, отражающие зависимость выхода адипо- да триметилцетил, (, . ф., рнитрила на прореагировавший щелочной ме- б). При применении этой четвертичной солиталл в данных условиях температуры, рН и 25 выход нияе. Наименьший выход адипонитрилучен п и одновременно высокойконцентрации отдельных компонентов органи- ла оыл получен при р.ческой реакционной фазы от концентрации не- молярной концентрации воды и низкой молярной кон ентпации соли четвертичного аммокоторых других компонентов реакции. ной концентрациКривая, изоораяенная на фиг. 1, показыва- ния.ет выход адипонитрила (из расчета на про- з 0 На фиг. 3 изображены четыре кривые, полхреагировавший щелочной металл, которым в ченные при р, . рные п и азлцчном содержании волы вданном елчае являлся натрий), полученный реакционной среде: кривая 1 - при б мол. оо;при различном количестве акрилонитрила и - при 1; - рпостоянном содержании воды, соли четвертич- На фиг. п 1 д ра иг. 4 поиведена кривая 1, отображаю.ного аммония и полярного растворителя. 1 хо- З щая результатьрЗ 5 езультаты опытов с хлорцдом метилличество воды составляло ат б до 8 мол. / трпэтцлам. опия с. /оо.. б мол. о воды, кривая 2,содерканне соли четвертичного аммония - показывающ. л р.зы аю ая сходные резхльтаты лля йодипримерно 2 мол. о/о, Растворителем служцл да метилтрцэтиламмония, ц кривая 3, полацетонитрил, а в качестве четвертичной соли ченная прц цспользов р, ранцц б омцда трцметилбыл применен хлорил тетраэтцламмония Тем- цетцламмония и мол /опературу. полдерживалц на уровне Зо - 40 С, а На графиках, и р. фг оНа графиках, изоб аяенных на фиг. 3 ц 4,Н - л т 8 о 9,5 путем видно, что небольшие добавки четвертичныхсолей порядка 0,2 - 8 мол. /о в несколько раздобавления двх окиси углерода.Кпивые 1 - б (см, фиг. 2) показывают зца- увеличивают выхолы адипонцтрила, при дальчительное изменение выхода адипонитрила в 45 нейшем повьппенит ц ркон ент ации четвертичых солей аммония выход постепенно снизависимости от содержания воды в реакцион- ных солей аммония вь.ной массе и при концентоации четвертичной жается.соли 0,5; 1,0; 2,5; 4 и 5 мол. % соответственно. Целесообразно заметить, что соли четверКомпоненты органической реакционной среды тичного аммони.аммония. получаемые обычными меи условия реакции были такие ке, как в опы тодамь, содерн а ре жат к исталлизационную воду,тах, результаты которых отооражены кривои эту воду слелусле ует учитывать при подсчете общего количества воды, присутствующей в орКривая б (см. фиг. 2) сходна с кривыми 1 - ганической реакционной среде, особенно при, но в этом случае для опыта оыло использо- высоких конце, црптпа цях четвертичной соли.вано 1,2 мол, /, бромида трцметилцетилам Исследования показали, что при непрерыв.они. ном процессе получения адцпонцтрила подгося количества воды заК зоораженные на фцг. 3 и 4, пока- держание требующегосривые, и оркон ент ация соли четверзывают влияние на выход адипонитрила мо- труднено, когда концентрацичярной концентрации четвертичнои соли. За тцного а.1 мони р ц р. рОя в е и кулируемой яидкоисключением специально отмеченных случаев, 60 сти превышает, р. рт п име но 3 - 5 мол. о/оп ирода и относительные концентрации ин- Примеры 1 и 2 пр д2 п иведены для случая припригредиентов органических реакционных сред, менения хлористо о д р дтого во о ода в качестве конта также условия процесса, были такие яе, роля величины рН среды.как в опытах, результаты которых отображе- П р и м е р 1. В четырехгорлую круглодонф.2, 65 ную колбу емкостью 500 лл, снабженную бы.ны кривыми на фиг268291 Таблица 1 Количество, вес. % Выход адипонитрила на натрий, % моногидратхлорида тетраати- ламмония воды 10 5 20 15 65 70 91 72 строходной мешалкой, капельной воронкой и широкогорлой вводной трубкой, загружают 40 г ацетонитрила, 5 г акрилонитрила, 1,75 г воды, 10 г моногидрата хлорида тетраэтиламмония и 100 мг индикатора тимолового синего. Всю аппаратуру охлаждают на ледяной бане до 5 - 7 С. В течение 30 нин к быстроперемешиваемому раствору медленно прибавляют 225 г амальгамы натрия, содержащей 0,675 г натрия. Через широкогорлую вводную трубку подают газообразный хлористый водород так, чтобы цвет индикатора оставался синим. Через 15 мин быстрого перемешивания реакция прекращается. Органический слой отделяют от остаточной ртути, и содержимое анализируют методом газожидкостной хроматографии. Выход адипонитрила (из расчета на использованный натрий) 91 % от теоретического. П р и м е р 2. В аппаратуре и по способу, описанному в примере 1, проводят ряд опытов, изменяя концентрацию воды и моногидрата хлорида тетраэтиламмония.Результаты приведены в табл. 1. Были проведены опыты с другими полярными растворителями, солями четвертичного аммония и метиловым и этиловым спиртами. Во всех случаях температура реакции составляла 35 - 45 С, а величину рН поддерживали в интервале 8 - 10 двуокисью углерода. В качестве амальгамы применяли амальгаму натрия, в нескольких случаях - амальгаму калия, концентрация щелочного металла в амальгаме составляла 0,3%. Реакционный сосуд представлял собой удлиненную стеклянную колбу (емкостью, например, 700 нл) с прижатой пружиной съемной пятигорлой крышкой и с выходом в нижней части колбы. Рекомендуется сосуд снабжать направленным к его нижней части боковым отростком, через который вводят датчик прибора, регистрирующего величину рН, и мешалкой, пропускаемой через центральное отверстие крышки. Два других отверстия в крышке служат для подачи двуокиси углерода и амальгамы внутрь сосуда, четвертое отверстие предназначено для термометра, а пятое - для холодильника, ведущего к ловушке для улавливания паров, увлекаемых двуокисью углерода, выходящей из холодильника,Типовая загрузка ингредиентов следующая (в г): 120 ацетонитрила, 15 акрилонитрила (или 25 метилакрилата), 5 воды и 10 хлорида тетраэтиламмония, или 81; 7,3; 10 и 1,6 мол, %. Амальгама содержит 0,3% натрия, скорость подачи. ее предпочтительна 0,8 нл/,нин. Продолжительность реакции при периодическом процессе получения адипонитрила 1 час; по прошествии этого времени около /а моно- мера уже вступает в реакцию. Во всех опытах применяют интенсивное перемешивание, из нижней части сосуда удаляют только амальгаму, Извлеченная амальга ма не должна в основном содержать щелоч.ной металл. В качестве органических полярных растворителей используют ацетонитрил и диметилформамид, однако с применением диметилформамида как растворителя обнаруживается меньшее влияние снижения концентрации четвертичной соли на выход адипонитрила,Во всех опытах вес растворителя (ацетонитрила или диметилформамида), загружаемого в сосуд, составлял 120 г, вес исходного эфира менялся в пределах от 24 до 40 г, количество вводимых воды и четвертичной соли таково, 40 что концентрация воды в реакционном сосудесоставляла от 0,5 до 12 вес. %, Эти относительные пропорции ингредиентов соответствуют содержанию воды, равному от 5 до 20 мол. /о, и эфира от 5 до 12 мол. /о. 45Выход диметил- или диэтиладипината составлял от 50 до 65 или 70 а/О из расчета напрореагировавший натрий,Процесс протекает одинаково в случае применения как низших эфиров акриловой кислоты (в особенности, метил- и этилакрилат), так и акрилонитрила. В реакциях гидродимеризации при помощи 55 амальгамы вместо воды можно применять метиловый или этиловый спирт, или даже циклогексанол. Результаты опыпгов приведены в табл. 2, 3,60 4 и 5.268291 10 Таблица 2 Количество четвертичнои сотивес. о,Выход адипонитрила на щелочной металл (Ха),вес. ,оЧетвертичная соль ние волы,о, Хлорил тетраэтиламмонияБромид триметилцетиламмонияТо же тетраэтиламмо. 4,79 10 13 14 2,7464,083,76 120 120 120 120 15 15 15 15 78 69 65 67 Таблица 3 1Процентвыделения прореагировавшего и непро-реагировавшего акрило- нитрила Выход адипонитрила на ще 1 очнои металл, вес. Количество четвертич-ной соливес, % Вес Количество растворителя, г Содержание воды, вес, % Раствориакрилонитрила,Четвертичная соль тель 14 120 15 Бромил триметилцетилд 1;1 о н н яТо жеЙолл метилтрпэтнламмонияТо же ЛцетонитрилТо же 54 45 18 3,18 98 86 15 1,4 120 120 15 15 83 101 91 54 87 50 2,9755,04 15 15 15 6 9 12 120 120 120 Бромид трпметилцетиламмонияТо же 84100 56 68 23 3 6 0 15 15 15 120 120 120 12 10 5Хлорид тетраэтиламмопияИодид тетраэтил-аммонияХлорид метилтриэтиламмонияЙодид метилтриэтпламмонияТо жеЙодид тетраэтиламмонияЙодид метилтрпэтил.аммонияЙодид тетраэтиламмо.нияЙодид метилтриэтпламмонияТо же 88 90 5,12 120 84,4 97,2 15 120 40 70 0,50 15 7,5 120 75 50 62 5,123 8,45 7,35 120 120 15 15 95 5,03 9,03 120 40 42 7,5 120 15 12 50 120 15 94 95 98 75 72 92 3 12 4 14 15 36 120 120 99,8 15 15 15 Хлорид тетраэтиламмо-ния То же86 6,3 12 120 1,2.Дихлор- этан п.Толуолсульфонат тетраэтиламмонияБромид триметилцетиламмония То жеп-Толуолсульфонат тетраэтиламмо.,ння- " ио 2;Йо о,оКдовсажЕ-юоооы ааоа 1Юо эажл ооИЙ ф3о оМсохф Ж В о1 ф ж о аоЮ й" о оаи ййоМЩоЙо " аа6Йов о оЬ, ж Ж оФ Мф ао оо Ы ао хчга Четвертичная Растворитель соль 15 3,95 Хлорид тетраэтиламмония То же Дпметилацетамид 72,2 60,6 84,6 95,8 95,8 89,2 88,5 91,6 3,9 СН,ОН 525 СН,ОН 10,45 9,0 С.,НБОН 10,415 15 15 15 15 Ацетон итрил То жеДиметилацетамид Ацетопитрил ДиметилсульфоксидАцетонитрил То же 84,38669,46977,7 120 120 120 120 120 82,69483,489,495,1 5,125,14485,14, 5 15 15 15 15 15 120 120 120 120 120 3 3 3 3 3 87,783,293,197 98,7 80,2 95,8 105 101 94 97,8 Хлорид тетраэтиламмонияХлорид метилтриэтиламмония То жеХлорид тетраэтиламмонияХлорид метилтриэтиламмония То же б 3 98,5 92,1 99,3 98,8 99,8 98,8 120 15 15 120 120 80,691 310,45 100 88,5 14,98 102 73Диметилформ амидАцетонитрилТо же 120 94,7 97,6 15 15 15 15 15 15 15 120 120 120 120 120 120 120 96,3 91 96,4 91,5109102 78 3 5 3,5 5 4 4 1,97 786115,5414,2 97,51009999101100 100 100 100 100 100 100 п-Толуолсульфо.наттетраэтиламмонияТо жеБикарбонат тетра- этиламмония 15 15 120 120 1,98 4,25 б 0,8 72 93 Таблица 5 Весакрило-Растворинитрила, тельг Выход адипонитрила на щелочнойметалл, вес. % Количество растворителя, гКоличество четвертичнои соливес, % Содержание воды,вес, % Выход адипонитрила на акрилонитрил,вес, % Четвертичная соль 15 ф ЛцетонитрлТо же 120 Хлорид тетраэтиламмо. ния То же 4,45 8,9 86 89 15 ф 15 ф 9 фф 9 ф 120 120 72 72 4,45 4,45 2,15 2,15 8,9 8,9 2,8 2,8 9091,59672 100 98 АдипонитрилТо же Хлор ид метилтриэтил.аммонияБикарбонат тетраэтил.аммонияХлорид тетраэтиламмонияТо же1-1 итрат тетраэтиламмонияБикарбонат тетра-н-бутиламмонияБикарбонат тетраэтнламмопияЙодид 111-гексаметил- гексаметилендиаммонияХлорид триметилэтил.аммонияТо же 72 2,15 2,8 95 45 фф 360 90 45 фф15 360 120 42,5 50,9 75 50Ацетопптрил 15 То же 120 4,5 85 ж 98 ффф 95 ффф 56 15 120 4,5 8,5 80 120 25 15 120 1,0 70 120 3,7 60 (рН контролировалась по высаливанию водой)Использована амальгама калия.Продуктовый адппонитрил определяли методом с использованием меченого атома С 4.фф" Процент выделения прореагировавшего и пепрореагировавшего акрилонитрила.268291 14 Предмет изобретения 1. Способ получения нитрила адипиновой кислоты или ее эфиров путем восстановительной димеризации нитрила акриловой кислоты или ее эфира амальгамой щелочного или щелочноземельного металла в среде, содержащей воду, четвертичные соли аммония и органический полярный апротонный растворитель, отличающийся тем, что, с целью увеличения в го и Во алла,ианииииРага мал 7 и йиаг /,.Еоаи50и.Зогоо /окОазо выхода целевого продукта, органический полярный апротоыный растворитель берут в количестве не менее 50 вес. %, и процесс ведут при кажущейся рН среды от 7 до 11,5.5 2, Способ по п, 1, отличаюшийся тем, чтопроцесс ведут при концентрациях исходного нитрила акриловой кислоты или его эфира 2,5 - 20 мол. %, воды или низшего спирта 1 - 30 мол. % и четвертичных солей аммония 10 0,2 - 8 мол. %.алцчрслР аммгчцяа Составитель ЖТехрсд 3, Н,сае Ушако е акт орректор Г, С. Мухин анеико аказ 2670/19 1 праж 480 Подписное1 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4/5 1 ппография, пр. Сапуно.щ,стого3а, Ос лццегпйа чеагпгертицнои сопиаммород мол а 7Фцг 3

Заявка

Иностранцы Джон Дэвид Литтлхейлз, Дэвид Колин Джоф, Иностранна фирма Империал Кемикал Индастриз, Лтд

МПК / Метки

Код ссылки

Способ получения нитрила адипиновой кислоты

Похожие патенты

0 тр) ООЙ 2 с ц;1)ттць5 РОСТР 2 гтцо Л Ц;1 И-И.Гт тот,та, и Т)Г)Е)й 3 С ГЕ;ЕТИЧЦО;Д;П,1- Ы:1 РЕЗСРПУВ)1)01 5, Ч)СТИЦто ЗДПОЛ 1.ЕН.И.;1:11 СТИЛ ЦРОБДИой 130.01) И 1)0)1)21)тСИ.Ы Б ТО ЖЕ ПВРОВОЕ ПРОСТР 2 ЦСТ 130. ГСЛ 1 ВОЛ;1 В Ег)ТГт 15 ССДГЖИТ СГЛЕЙ, ТО Дав,ЕНИЕ ПД)ОВ КПЕ Б И:;ОСТРДИСТ 3 Г, Т;1 Е И и)Г- зервуарс 5 булет олПаеовы), и ртуть в труб;д)ацо)Гтр бук г ив ХО,) ИТЬС 51 Ц а ОЛ ИС л 51)01)ит 1".СЛт)1 Е Вс;1;1 В ЕО) ".Г ГОЛЕ: и ИТ СО. ",и Ост ь цдрсв Б 1)сзст)33 2)с 1) б)дет Выис, чсл упрГОГ 1 ь цдрОБ и ЕОТЛЕ, ЧТО ВЫЗОВТ СООТВЕТСТПСННОЕ ПЕ)С:)СИсИС урСБПЕ рТ,).)В.т р бед х) ацо)стра.Раз)Ость) рОВцей ртути и булет цое 1 зь 13;1 ть та соотвсгст 3)Г:ИГ ирставированцой цедле процентное соле)21 ИГ Гозсй Б цсслсГ.:ой БОДС.....

Добавки соды) иэ целевого продукта твердый псевдоожиженный материал (примерно 12 кг) имеет температуру примерно 90 С, которая может поддерживаться благодаря теплообменной системе 15-19, и контролироваться температурным датчиком 14 и поддерживаться в дви. жении с помощью вдуваемого воздуха. 3,2 кг/ч монохлоруксусного натрия непрерывно выгружают через разгрузочный шнек 20.Продукт хорошо сыпуч и имеет насыпной вес 0,82 кг/л, а также следующий гранулометрический состав,В: более 0,5 мм 7,9; О, 5-0, 315 мм 5, Зу 0,315-0,2 мм 26,0 р 0,2-0,063 мм 54,9 и менее 0,063 мм 5,9.Выход примерно количественный.Состав продукта, вес.%: монохлоруксуснокислый натрий примерно 99; хлористый натрий 0,3; вода 0,2; моно хлоруксусная кислота 0,2 и рН 5,8П р и м...

Нитрил - синтетический каучук (резина). Характеризуется отличной устойчивостью к воздействию высоких температур, стойкостью к маслам, нефти и нефтепродуктам, кислотам и щелочам слабой концентрации, обладает высокой устойчивостью к скольжению.

Нитрил производится посредством полимеризации, в процессе смеси бутадиена и акрилонитрила. Исходные элементы преобразуются и в результате получается эластомер нитрильный. Основное сырье для производства нитрила – это нефть.

Бутадиен-нитрильный каучук можно применять в комбинации с натуральным, изопреновым, бутадиеновым и бутадиен-стирольным каучуками, которые вводятся для улучшения технологических свойств смесей и повышения морозостойкости вулканизатов. Совмещение их с этиленпропиленовыми и хлоропреновыми каучуками улучшает озоностойкость и стойкость к тепловому старению, а совмещение с тиоколами, поливинилхлоридом, фторкаучуками и фенолформальдегидными смолами улучшает масло- и бензостойкость, озоностойкость.

Благодаря высокой стойкости к действию масел и других агрессивных агентов, бутадиен-нитрильные каучуки нашли широкое применение для изготовлениях различных маслобензостойких резиновых технических изделий - прокладок, рукавов, колец, манжет, сальников, технических пластин МБС , бензотары и др.

Каучуки используются для производства изоляционных и электропроводящих резин, каблуков и подошв обуви, клеев и эбонитов, защитных покрытий, стойких в агрессивных средах.

Подошва обуви основаная на совмещении нитрила и полиуретана

Подошва, изготовленная на основе нитрильного каучука, этот материал, достоин особого внимания!

Преимущества: обладает высокими физико-механическими и антистатическими свойствами, устойчивостью к воздействию высоких температур (до +300°С), эластичностью при низких (до -40°С) температурах.

Нитрильная резина устойчива и к воздействию агрессивных сред (обладает КЩС и МБС свойствами).

К ее недостаткам относится: сравнительно большой вес.

• прочность;
• эластичность;
• устойчивость к химическим веществам.

• Устойчивые к озону.
• Устойчивые к маслам.
• Устойчивы к кислотам.
• Устойчивы к теплу.
• Устойчивые к агрессивной среде.

В ряде случаев характеристики могут отличаться от тех, что были приведены выше. Например, если предприниматель ищет рабочие перчатки для сельскохозяйственных работ, то им не обязательно обладать огнеупорными свойствами, следовательно, необязательно должно быть нитриловое покрытие. Из этого можно сделать вывод, что окончательный выбор рабочих перчаток зависит от уникальных особенностей предприятия. Качественные перчатки обеспечат безопасность сотрудников, поэтому подходите к их выбору с умом.

Свойства

Необходимы, если вы медицинский работник из сферы хирургии, косметологии, фармакологии, и т. д. Применяют в любом виде медицины, где нужна стерильность – лабораторные исследования, стоматология, забор крови, и т. д.

Нитрилы кислот носят еще название цианидов, так как их можно рассматривать как соединение углеводородного радикала с цианогруппой Обычно названия нитрилов производятся от названий соответствующих кислот:

Свойства. Простейшие нитрилы - жидкости с довольно приятным запахом, имеющие температуру кипения несколько ниже, чем соответствующие кислоты. Мало ядовиты, в отличие от чрезвычайно ядовитой синильной кислоты которую можно рассматривать как нитрил муравьиной кислоты. Простейшие нитрилы плохо растворимы в-воде.

Нитрилы - нейтральные вещества. При гидролизе в присутствии кислот или щелочей образуют амиды кислот (с одной молекулой воды) или свободные карбоновые кислоты (с двумя молекулами воды):

При восстановлении нитрилов водородом (в момент выделения) образуются первичные амины:

Способы получения. О получении нитрилов взаимодействием галоидных алкилов с солями синильной кислоты, а также путем отнятая молекулы воды от амидов кислот мы уже упоминали (стр. 67 и 146). Первый из этих способов имеет важное значение для получения карбоновых кислот из галоидных алкилов. В этом случае получаются карбоновые кислоты с большим числом углеродных атомов, чем в исходном галоидном алкиле. Так; например, для получения пропионовой кислоты следует исходить из бромистого этила:

Акрилонитрил Жидкость с темп. кип. 78 Является важным исходным продуктом для получения синтетических каучуков, пластических масс и синтетических волокон, а также для синтеза, других производных акриловой кислоты.

В промышленности акрилонитрил получается тремя основными методами.

1. Получение из окиси этилена и синильной кислоты:

2. Получение из ацётилена и синильной кислоты:

Для получения акрилонитрил а этим методом сначала смешивают ацетилен с цианистым водородом (12:1) и образовавшуюся смесь, нагретую до 80 °С, под небольшим давлением подают в реактор, в котором находится катализатор - подкислённый раствор однохлористой меди, хлористых натрия и калия. Из образовавшейся парогазовой смеси акрилонитрил полностью поглощается далее водой в абсорбционной колонне. Выход акрилонитрил а около 85%, считая на исходный ацетилен.,

3. Прямой синтез из пропилена и аммиака:

Процесс проводится в аппаратах колонного типа при 450 °С и давлении около в присутствии паров воды. В качестве окислителя применяется кислород воздуха. Избыток аммиака в парогазовой смеси нейтрализуется серной кислотой. Акрилонитрил и побочные продукты реакции поглощаются водой; водный раствор подвергается ректификации.

Этот способ получения акрилонитрила являетеся наиболее экономически выгодным и перспективным, вследствие чего два первых способа развиваться в дальнейшем не будут.

• 1 Номенклатура
• 2 Строение нитрильной группы
• 3 Физические и химические свойства
• 4 Получение
• 5 Воздействие на организм человека
• 6 Применение
• 7 Примечания
• 8 Литература
• 9 См. также

Номенклатура

Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH3C≡N - ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C6H5CN - бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил, например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых группа -C≡N подвижна либо имеет псевдогалогенный характер обычно называют цианидами, например, C6H5CH2CN - бензилцианид, C6H5COCN - бензоилцианид, (CH3)3SiCN - триметилсилилцианид.

Строение нитрильной группы

Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CH3CN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σM = 0,56; σn = 0,66; σn- = 1,00; σn+ = 0,659, а индуктивная константа Тафта σ* = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 222-2270 см-1.

Физические и химические свойства

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl2, SbCl5. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом - к соответствующим карбоновым кислотам:

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH2, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов - амидины RC(NHR")=NH, при действии гидроксиламина - амидоксимы RC(NH2)=NOH, при действии гидразона - амидогидразоны RC(NH2)=NNH2.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100-250 атм., 100-200 °C) в присутствии аммиака. лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот Алкилированием солей синильной кислоты По реакции Зандмейера Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности) Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400-500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

Окислением аминов

Воздействие на организм человека

Нитрилы ядовиты для человека вследствие нарушения действия цитохромоксидазы и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Противоядиями служат амилнитрит, тиосульфат натрия и глюкоза.

Применение

Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации, сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов, пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.

Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты, капролактама, гексаметилендиамина), бензонитрил.

Примечания

1. nitriles // IUPAC Gold Book
2. carbonitriles // IUPAC Gold Book

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М.: Советская энциклопедия, 1992. - Т. 3 (Мед-Пол). - 639 с. - ISBN 5-82270-039-8.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1990. - 751 с. - 35 000 экз. - ISBN 5-06-001471-1.
• Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: "Химия", 1972. - 448 с.

См. также

• Аминонитрилы
• Изонитрилы

1. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. - Москва: Химия, 1972. - 448 с.