Основания льюиса. Кислотные и основные свойства органических молекул; теории Бренстеда и Льюиса

Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа , обладающие дефицитом электронов (в настоящее время такие молекулы принято называть кислотами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имеющим неподеленную пару электронов, таким же образом, как и протон. В своей статье 1938 г. он указывал, что окрашенные молекулы типа диметиламиноазобензола, цианиновых и триарилметановых красителей в очень сухих растворителях под действием SnCl4 проявляют такие же изменения цвета, как и под действием доноров протона типа НС1. В 1943 г. Льюис и Бигеляйзен в очень тщательной работе показали, что в ацетонитрильных или бензонитрильных растворах SnCl4 взаимодействует с метиленовым голубым с образованием продукта, который по спектру поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях сходен с продуктом присоединения протона к молекуле этого красителя. Та же картина наблюдалась в ацетоновых растворах ВС13. Системы тщательно высушивались, и во всяком случае полный гидролиз SnCl4 не дал бы НС1 в количестве, достаточном для объяснения

происходящих спектральных изменений присоединением протона.

Таким образом, здесь присоединение и присоединение протона оказывают одинаковое влияние на величину энергии, которая поглощается при электронном переходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение и присоединение протона приводят к одинаковым изменениям распределения электронной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать реакции, которые катализируются донорами протонов; в некоторых случаях такой катализ действительно наблюдался.

Рис. 10.6. Влияние концентрации различных катализаторов на удельную скорость деполимеризации паральдегида .

Например, Белл и Скиннер установили, что кислоты Льюиса настолько эффективно катализируют деполимеризацию паральдегида (циклического тримера ацетальдегида), что в хлорбензольных или анизольных растворах скорость реакции невозможно измерить обычными методами. Однако кинетику реакции легко удается

изучить в эфирном растворе (рис. 10.6). Деполимеризация имеет первый порядок по паральдегиду и второй порядок по катализатору - как по кислотам Льюиса, так и по хлористоводородной или бромистоводородной кислоте. Небольшие количества воды оказывают тормозящее влияние, и поэтому катализ нельзя объяснить образованием сильного донора протонов по реакции

С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при полимеризации изобутилена . Вода и могут выступать как катализаторы катализаторов, или промоторы; вода действует по реакции типа (XIII), а по реакции типа

Сегодня поговорим о кислотах и основаниях с точки зрения органической химии, то есть согласно теории Брёнстеда и Лоури. Согласно ей кислота - донор протонов, а основание - акцептор протонов. Протон - это ядро наиболее распространённого изотопа водорода, лишённое электрона. У атома водорода всего 1 электрон. Это выглядит так. Из-за этого атом водорода в целом нейтрален. Разноимённые заряды нейтрализуют друг друга. Но если каким-то образом убрать электрон, останется только протон. Лишив атом отрицательного заряда, мы оставляем только положительно заряженное ядро атома, состоящее из единственного протона. Так выглядит протон с точки зрения органической химии. Вещества обмениваются протонами, и мы рассмотрим эти механизмы на примере химической реакции. Начнём с электронно-точечной формулы молекулы воды, имеющей 2 неподелённые электронные пары. Допустим, вода реагирует с хлороводородом, имеющим следующую электронно-точечную формулу. Связь между водородом и хлором образована электронами, один из которых отдаёт атом водорода, а другой - атом хлора. Согласно теории Брёнстеда-Лоури хлороводород является кислотой, потому что эта молекула отдаёт протон. А вода забирает протоны, становясь основанием согласно концепции Брёнстеда-Лоури. Неподелённая электронная пара кислорода, в свою очередь, присоединяет вот этот протон. А вот электрон этой связи переходит к атому хлора. Для наглядности выделю его голубым цветом. Вы видите их на электронно- точечной формуле. Давайте запишем продукты этой реакции вот здесь. Кислород присоединяет протон с помощью неподелённой электронной пары, приобретая положительный заряд. И у него остаётся ещё одна неподелённая пара. Считается, что в результате кислород получает формальный заряд +1. Вот так. Вторым продуктом будет хлорид-анион. Атом хлора получил дополнительный электрон. Снова покажу его голубым цветом. Этот электрон принадлежал атому водорода, а теперь принадлежит хлорид-аниону. Получив дополнительный электрон, атом хлора приобрёл отрицательный заряд. Его также можно считать формальным зарядом −1. Состоялся перенос протона от хлороводорода воде с образованием гидроксония и хлорид-аниона. Теоретически реакция равновесная, но хлороводород является сильной кислотой, и равновесие сильно смещается вправо. Вероятность обратной реакции мала, и я показал это стрелками разного размера. Хлороводород практически полностью диссоциирует в воде. В обратной реакции гидроксоний отдаёт протон, а хлорид-анион его присоединяет. Гидроксоний выступает в роли кислоты, а хлорид-анион - основания, присоединяя протон. Образуются вода и хлороводород. Так происходит в действительности. Кислотно-основные реакции находятся в равновесии, в них участвуют кислотно-основные пары. Слева хлороводород является брёнстедовской кислотой и отдаёт протон, превращаясь в сопряжённое основание - хлорид-анион. Хлороводород и хлорид - кислотно-основная пара. Друг от друга они отличаются только протоном. Есть и вторая кислотно-основная пара. Вода слева является брёнстедовским основанием, а гидроксоний справа - сопряжённой кислотой. Это также кислотно-основная пара. Они также отличаются только протоном. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание. Хлороводород на самом деле - сильная кислота, следовательно, хлорид-анион является крайне слабым основанием и очень слабо отнимает протон. Это общий принцип. Хлороводород - очень сильная кислота, хлорид - слабое основание. В органической химии есть и другая концепция кислот и оснований - теория Льюиса. Кислота Льюиса - акцептор электронной пары, основание - донор электронной пары. Это проще запомнить по первым буквам английских слов: acid и acceptor. Начальные буквы в обоих случаях - a. Я думаю, это понятно. Во втором случае начальные буквы b и d, тоже не сложно. Маленькая мнемограмма для лучшего запоминания. Рассмотрим на примере химической реакции с использованием концепции Льюиса для кислот и оснований. У кислорода 2 неподелённые электронные пары. А вот формула борана. BH3. Вот его формула. У атома бора нет октета электронов, их всего 6. Бор не имеет октетов электронов. Но согласно периодической таблице октет возможен, поэтому боран очень активен. Атом бора находится в состоянии sp2-гибридизации, что означает наличие свободной p-орбитали. Эта орбиталь пустая. В этом причина высокой реакционной способности молекулы борана. Вернёмся к нашим реагентам. Вот они. Пустая орбиталь атома бора способна принять пару электронов вот этого самого атома кислорода. Давайте рассмотрим это чуть более подробно. Орбиталь будет заполнена, образуется связь. Изобразим это. Итак, в результате реакции у кислорода остаётся 1 неподелённая пара электронов. Вторая образует связь с атомом бора, который по-прежнему связан с водородом. Что насчёт формальных зарядов молекул? Давайте подумаем об этом. +1 на кислороде и −1 на боре. Это кислотно-основная реакция, потому что оксолан отдаёт пару электронов, являясь основанием Льюиса как донор. Оксолан отдаёт пару электронов, являясь основанием Льюиса как донор. Боран принимает пару электронов, являясь, таким образом, кислотой. Концепция кислот и оснований Льюиса лежит в основе органической химии, важно знать её. Теория Брёнстеда-Лоури используется довольно часто, её нужно знать очень хорошо.

Существуют, однако, реакции, которые по здравому смыслу должны относиться к кислотно-основным, но на самом деле не подпадают под определение Брёнстеда-Лоури. К ним относятся, например, взаимодействия:

СаО+SO 3 ®CaSO 4 NH 3 +BF 3 ®NH 3 BF 3

Для описания реакций подобного типа Г. Льюис (в 1923 г.) предложил новое определение кислот и оснований. Согласно его определению:

аммиак выступает в роли основания, а трифторид бора в роли кислоты. Определение основания, данное Льюисом, включает ос­нования Брёнстеда-Лоури. Такие кислоты Льюиса, как BF 3 и SO 3 , не являются кислотами Брёнстеда-Лоури, а такие кислоты, как НС1, H 2 SO 4 и СН 3 СООН, не являются кислотами Льюиса.

Теория кислот и оснований Брёнстеда-Лоури позволяет коли­чественно определять их силу, что нельзя сказать о теории Льюи­са. Следует остановиться на электронной теории кислот и основа­ний, предложенной Г. Льюисом. Как было отмечено выше, согласно этой теории основанием является вещество, поставляю­щее пару электронов для образования химической связи, а кисло­той - вещество, принимающее электронную пару (см. выше).

Определение Г. Льюиса включает кислоты и те соединения, которые не содержат протонов, но удовлетворяют тем критери­ям, которые он сформулировал для характеристики кислот и оснований:

1. Взаимодействие кислот с основаниями происходит быстро.

2. Кислота или основание вытесняют более слабую кислоту или основание из соединений.

3. Кислоты и основания можно титровать одно другим в присут­ствии индикаторов.

4. Кислоты и основания являются хорошими катализаторами хи­мических реакций.

Примером кислотно-основного взаимодействия будут (по про­тонной теории):

Как видно из этих примеров, в некоторых случаях характе­ристики вещества по теории Льюиса и по протонной теории кис­лот и оснований совпадают (NH 3 и ОН - - основания, Н 3 О + , НСl - кислоты). Вещества же, которые являются кислотами или осно­ваниями только по теории Льюиса, называются основаниями и кислотами Льюиса. Итак, BF 3 - кислота Льюиса.

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H + , Ag + , Na + , Fe 2+ ; галогениды элементов второго и третьего периодов BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогены; соединения олова и серы: SnCl 4 , SO 3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н + , самая мягкая – СН 3 Hg + . Наиболее жесткие основания – F - и OH - , наиболее мягкие – I - и Н - .

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты и основания.

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО):

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Это выражается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями, значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

Электронная теория кислот и оснований, выдвинутая Льюисом в 1916 году отвергает «культ протона». Она основывается на рассмотрении электронного строения частиц и не считает наличие водорода обязательным признаком кислоты.

Кислота – частица с незаполненной внешней электронной оболочкой, способная принимать пару электронов (кислота = акцептор электронов).

Основание – частицы со свободной парой электронов, которую можно отдать для образования химической связи (основание = донор электронов).

К кислотам по Льюису относятся:молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF 3 , SO 3 ); катионы-комплексообразователи (Fe 3+ , Co 2+ , Ag + , др.);галогениды с ненасыщенными связями (TiCl 4 , SnCl 4 );молекулы с поляризованными двойными связями (CO 2 , SO 2 ) и др.

К основаниям по Льюису относят:молекулы, содержащие свободные электронные пары (NH 3 , H 2 O );анионы (С l – , F – );органические соединения с двойными и тройными связями (ацетон СН3СОСН3 );ароматические соединения (анилин С6Н5 NH 2 , фенол С6Н5ОН ).Протон H + в теории Льюиса является кислотой, (акцептор электронов), гидроксид ион OH – – основание (донор электронов): НО–(↓) + Н+ ↔ НО(↓)Н.

Взаимодействие между кислотой и основанием заключается в образовании химической донорно-акцепторной связи между реагирующими частицами.Реакция между кислотой и основанием в общем виде: B (↓)основание + A кислота ↔ D (↓) A .

Недостатки теории Льюиса Для отнесении вещества к кислоте или основанию используется механизм его образования, что ставит классификацию на кислоты и основания в теснуюзависимость от взглядов на природу химической связи.Теория Льюиса не имеет количественного критерия оценки силы кислот и оснований, который мог бы служить основой для аналитических расчетов кислотно-основных равновесий.

Общая теория Усановича. Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована Усановичем в 1938 г.

В основе теории лежит представление: «Всякое кислотно-основное взаимодействие – это реакция солеобразования».

Кислота по Усановичу – это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон.Основание по Усановичу – это частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы. По теории Усановича к кислотно-основным взаимодействиям относятся и все окислительно-восстановительные реакции.Теория Усановича отменяет один из осново-полагающих принципов классической химии – представления о классах кислот и оснований .По Усановичу, кислоты и основания – это не классы соединений; кислотность и основность – это функции вещества. Будет ли вещество кислотой или основанием, зависит от партнера в реакции.

Недостатки общей теории Усановича: слишком общий характер теории;недостаточная четкость формулировки понятий «кислота » и «основание »;не включает неионогенные кислотно-основные превращения; не позволяет делать количественные предсказания.