Садовничий интервью. Интервью ректора СПбГУ Николая Кропачева телеканалу YTN (Республика Корея)

аммиака до окиси азота NО в одном из главных процессов производства азотной кислоты. Катализатор здесь предстает в виде сетки из платиновой проволоки диамет ром 0,05-0,09 мм. В материал сеток введена добавка родия (5-10%). Используют и тройной сплав - 93% Pt, 3% Rh и 4% Pd. Добавка родия к платине повышает механическую прочность и увеличивает срок службы сетки, а немного удешевляет катализатор и немного (на 1-2%) повышает его активность. Срок службы платиновых сеток - год-полтора. После этого старые сетки отправляют на аффинажный завод на регенерацию и устанавливают новые. Производство азотной кислоты потребляет значительные количества платины.

Платиновый катализатор ускоряет многие другие практически важные реакции: гидрирование жиров, циклических и ароматических углеводородов, олефинов, альдегидов, ацетилена, кетонов, окисление SО 2 в SО 3 в сернокислотном производстве. Их используют также при синтезе витаминов и некоторых фармацевтических препаратов. Известно, что в 1974 г. на нужды химической промышленности в США было израсходовано около 7 ,5 т платины.

Не менее важны платиновые катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности. С их помощью на установках каталитического риформинга получают высокооктановый бензин, ароматические углеводороды и технический из бензиновых и лигроиновых фракций нефти. Здесь платину обычно используют в виде мелкодисперсного порошка, нанесенного на окись алюминия, керамику, глину, уголь. В этой отрасли работают и другие катализаторы ( , ), но у платиновых - неоспоримые преимущества: большая активность и долговечность, высокая эффективность. Нефтеперерабатывающая промышленность США закупила в 1974 г. около 4 т платины.

Еще одним крупным потребителем катализатора стала автомобильная промышленность, которая, как это ни странно, тоже использует именно каталитические свойства этого металла - для дожигания и обезвреживания выхлопных газов.

Четвертым и пятым по масштабам потребления покупателями платины в США были электротехника и стекольное производство.

Стабильность электрических, термоэлектрических и механических свойств платины плюс высочайшая коррозионная и термическая стойкость сделали этот металл незаменимым для современной электротехники, автоматики и телемеханики, радиотехники, точного приборостроения. Из платины делают электроды топливных элементов. Такие элементы применены, например, на космических кораблях серии «Аполлон».

Из сплава платины с 5-10% родия делают фильеры для производства стеклянного волокна. В платиновых тиглях плавят оптическое , когда особенно важно ничуть не нарушить рецептуру.

В химическом машиностроении и ее служат превосходным коррозионностойким материалом. Аппаратура для получения многих особо чистых веществ и различных фторсодержащих соединений изнутри покрыта платиной, а иногда и целиком сделана из нее.

Очень незначительная часть платины идет в медицинскую промышленность.Из платины и ее сплавов изготавливают хирургические инструменты, которые, не окисляясь, стерилизуются в пламени спиртовой горелки; это преимущество особенно ценно при работе в полевых условиях. платины с палладием, серебром, медью, цинком, никелем служат также отличным материалом для зубных протезов.

Спрос науки и техники на платину непрерывно растет и далеко не всегда бывает удовлетворенным. Дальнейшее изучение свойств платины еще больше расширит области применения и возможности этого ценнейшего металла.

«СЕРЕБРИШКО»? Современное название элемента № 78 происходит от испанского слова plata - . Название «платина» мож но перевести как «серебришко» или «сребрецо».

ЭТАЛОН КИЛОГРАММА, Из сплава платины с иридием в нашей стране наготовлен эталон килограмма, представляющий собой пря мой цилиндр диаметром 39 мм и высотой тоже 39 мм. Он хранится в Санкт-Петербурге (Ленинграде), во Всесоюзном научно-исследовательском инсти туте метрологии им. Д. И. Менделеева. Раньше был эталоном и платино-иридиевый метр.

ПЛАТИНЫ. Сырая -это смесь различных минералов платины. Минерал поликсен содержит 80-88% Pt и

9-10% Fe; купроплатина - 65-73% Pt, 12-17% Fe и 7,7-14% Сu; в никелистую платину вместе с элементом № 78 входят , и . Известны также природные платины толь ко с палладием или только с иридием - прочих платиноидов следы. Есть еще и немногочисленные - соединения платины с серой, мышьяком, сурьмой. К ним относятся PtAs 2 PtS, брэггит (Pt, Pd, Ni)S.

САМЫЕ КРУПНЫЕ. Самые крупные самородки платины, демонстрируемые на выставке Алмазного фонда Россия , весят 5918 ,4 и 7860,5 г.

ПЛАТИНОВАЯ ЧЕРНЬ. Платиновая чернь - мелкодисперсный порошок (размеры крупинок 25-40 мкм) металлической платины, обладающий высокой каталитической активностью. Ее получают, действуя формальдегидом или другими восстановителями на раствор комплексной гексахлорплатиновой кислоты Н 2 [РtСl 6 ].

ИЗ «СЛОВАРЯ ХИМИЧЕСКОГО», ИЗДАННОГО В 1812 ГОДУ. «Профессор Снядецкий в Вильне открыл в платине новое металлическое существо, которое названо им Вестий»…

«Фуркруа читал в Институте сочинение, в коем извещает, что содержит , и металлическое существо, доселе еще неизвестное»…

«Золото хорошо соединяется с платиною, но когда количество сей последней превышает 1 к 47 , белеет , не умножая чувствительно тяжести своей и тягучести. Испанское правительство, опасавшееся сего состава, запретило выпуск платины, потому что не знало средств доказать подлога»-.

ОСОБЕННОСТИ ПЛАТИНОВОЙ ПОСУДЫ. Казалось бы, посуда из платины в лаборатории пригодна на все случаи жизни, но это не так. Как пи благороден этот тяжелый драгоценный металл, обра щаясь с ним, следует помнить, что при высокой температуре пла тина становится чувствительной к многим веществам и воздей ствиям. Нельзя, например, нагревать платиновые тигли в восстановительном и тем более коптящем пламени: раскаленная платина растворяет и от этого становится ломкой. В платиновой посуде не плавят : возможно образование относительно легкоплавких сплавов и потери драгоценной платины. Нельзя так же плавить в платиновой посуде перекиси металлов, едкие щелочи, сульфиты и тиосульфаты:

Настоящее изобретение относится к катализаторам гидрирования, способу их получения и применению для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках. Описан селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля. Описаны способ получения катализатора, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего указанные выше физические свойства, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля, и способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с описанным выше катализатором. Технический эффект- повышение степени извлечения 1,3-бутадиена при полной или почти полной конверсии С4-ацетиленов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2333796

Предпосылки изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым селективным катализаторам гидрирования и способу получения катализаторов, которые применимы для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках.

Сущность изобретения

Катализаторы по изобретению содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, которые наносят на носитель, имеющий следующие физические свойства: удельная площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å. Примерами предпочтительных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, оксид циркония, талькит, диоксид кремния-оксид алюминия, уголь и т. д. Предпочтительное содержание никеля в катализаторе составляют от примерно 4 до примерно 20 вес.%.

Краткое описание чертежей

Фигура представляет график сравнения извлечения 1,3-бутадиена с использованием селентивного катализатора гидрирования по настоящему изобретению с обычным катализатором.

Подробное описание изобретения

Металлический никель наносят на пористый носитель, как описано, используя обычный метод пропитки, такой как пропитка по начальному влагопоглощению. Катализатор применяют для селективного гидрирования.

Катализаторы содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, чтобы улучшить активность катализатора, стабильность и извлечение олефинов и диолефинов из неочищенных смешанных потоков.

Оксид алюминия является предпочтительным носителем. Предпочтительный оксид алюминия прокаливают в интервале температур от примерно 750 до примерно 1200°С. Предпочтительный прокаленный оксид алюминия в данном изобретении будет иметь, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 . Предпочтительный оксид алюминия, раскрытый в данном изобретении, может быть получен несколькими методами, хорошо известными специалистам в области техники приготовления активных оксидов алюминия.

Оксид алюминия может содержать до примерно 2 вес.%, предпочтительно меньше 2 вес.%, щелочного металла. Один из предпочтительных оксидов алюминия, раскрытых в данном изобретении, может быть получен методом маслокапельного гелирования. Примеры метода гелирования раскрыты в патентах США №№ 2620314 (1952) и 4273735 (1981). Оксид алюминия в сферической форме может быть получен из гидроксихлорида алюминия, полученного растворением металлического алюминия в водной соляной кислоте. Зольные материалы сферического оксида алюминия в форме капель гелируют в основной жидкой масляной фазе с последующим старением, промыванием, сушкой и прокаливанием с получением обычно гамма-оксида алюминия в промышленном производстве при повышенной температуре. Альтернативно, предпочтительный сферический оксид алюминия также может быть получен методом масло-капельного гелирования, используя дисперсные бемитные или псевдобемитные алюмооксидные золи (см. патент США № 4179408 (1979)). Алюмооксидные золи получают диспергированием подходящего бемита, псевдобемита или смесей бемитного и псевдобемитного оксидов алюминия в кислотной воде. Псевдобемитный или бемитный сырьевые материалы получают гидролизом алкоксидов алюминия и кристаллизацией или реакцией алюмината натрия с солями алюминия, такими как сульфат алюминия, и кристаллизацией. Различные бемитные оксиды алюминия или диспергированные бемитные алюмооксидные золи являются коммерчески доступными. Для получения предпочтительного сферического оксида алюминия, имеющего пористую структуру, как раскрыто в настоящем изобретении, могут быть использованы Дисперал HP 14/2, Диспал 11N&-80, Диспал 23N4-20, Дисперал HP 14, Дисперал 40, Пурал 200, Пурал 100, Пурал NG и т. д. или их смеси. Предпочтительным оксидом алюминия является переходный оксид алюминия, прокаленный при повышенной температуре в интервале от примерно 750 до примерно 1200°С с получением кристаллических дельта-, каппа-, тета- и альфа-форм или их смесей. Прокаленный оксид алюминия может содержать незначительное количество гамма-оксида алюминия, если прокаливание проводят при нижнем значении температурного интервала, указанного выше.

Предпочтительный оксид алюминия в форме различных экструдатов или таблеток также может быть получен использованием предпочтительного бемитного или псевдобемитного оксида алюминия, описанного выше, и прокаливанием при повышенных температурах от примерно 750 до 1200°С. Площадь поверхности оксида алюминия имеет тенденцию к уменьшению при повторном воздействии повышенных температур из-за медленной кристаллизации в более стабильные кристаллические формы. Это уменьшение площади поверхности ускоряется в присутствии влаги в атмосфере или следовых количеств натрия в оксиде алюминия или под воздействием обоих факторов. Обычно алюмооксидный носитель уровня техники для получения катализаторов получают как гамма-оксид алюминия прокаливанием при температурах от примерно 550 до 700°С.

Физические формы предпочтительных оксидов алюминия в данном изобретении могут быть любые, такие как сферы, экструдаты, таблетки и гранулы, которые предпочтительно имеют диаметры меньше, чем примерно 1/4 дюйма, предпочтительно 1/8 дюйма, и меньше, чем 1/2 дюйма в длину, и предпочтительно меньше, чем 1/4 дюйма в длину для экструдатов или таблеток.

Нанесение никеля на носитель может быть выполнено однократной или многократной пропиткой. Раствор соединения никеля получают растворением соединения никеля или органического соединения никеля в органическом растворителе или воде. Примерами соединений никеля являются соли никеля, такие как нитрат никеля, или органометаллические соединения никеля, такие как ацетат никеля, формиат никеля, ацетилацетонат никеля, алкоксиды никеля и т. д. Продукт пропитки сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С.

Если катализаторы гидрирования по изобретению содержат один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca или Bi, в дополнение к никелю, то они предпочтительно используются в следующих количествах: Cu от примерно 0,005 до примерно 10 вес.%; Re от примерно 0,1 до примерно 5 вес.%; Pd от примерно 0,01 до примерно 2 вес.%; Zn от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; Ca от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mg от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mo от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; и Bi от примерно 0,05 до примерно 7 вес.%.

При получении висмутсодержащего никелевого катализатора носитель перед нанесением никеля предпочтительно пропитывают раствором соединения висмута. Примером соединения висмута является нитрат висмута.

При получении серебросодержащего никелевого катализатора носитель предпочтительно пропитывают смешанным раствором соединения никеля и соединения серебра, такого как нитрат серебра. Необязательно, ряд последовательных пропиток может быть проведен, начиная с первой пропитки носителя соединением серебра. Оценку характеристик катализатора проводят, сравнивая извлечение целевого продукта из данного исходного сырья при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой чтобы отвечать специфическому качеству продукта относительно уровня техники. Например, если селективно гидрируются С4 ацетиленовые соединения в потоке неочищенного бутадиена, и 1,3-бутадиен (1,3-БД) является целевым продуктом, подлежащим извлечению из сырьевого потока, следующая математическая формула определяет извлечение 1,3-бутадиена

Извлечение 1,3-БД (%)=100-(N F - N P)х100/ N F ,

N F =вес.% 1,3-БД в сырьевом потоке, N P =вес.% 1,3-БД в потоке продукта.

Извлечение С4 ацетиленов (объединенных винилацетилена и этилацетилена) определяется таким же образом.

Полная или почти полная конверсия (остается менее 30 m.g.) С4 ацетиленов с высоким извлечением 1,3-бутадиена приводит к устранению одной из двух установок экстрактивной дистилляции для отделения 1,3-бутадиена из смешанного потока. Результатом является более низкая себестоимость 1,3-бутадиена.

Характеристики катализатора ухудшаются со временем работы по разным причинам. Одной причиной является медленное накопление отравляющих углеродистых материалов на поверхности катализатора. Чтобы продлить катализаторный цикл или продолжительность эксплуатации, может быть использован растворитель для отмывки тяжелых полимеров для замедления скорости накопления отравляющих углеродистых материалов на катализаторе. Следовательно, тяжелые полимеры должны быть растворимыми, по меньшей мере до некоторой степени, в растворителе в условиях селективного гидрирования. Примерами таких растворителей являются циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, алкилнитрилы, фурфураль, диметилацетамид, диметилформамид, метилпирролидон, формилморфолин и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, или их смеси. Растворитель выделяют из выходящего потока реактора для рециркуляции. Необязательно, растворитель может быть накоплен в системе при запуске установки рециркуляцией тяжелых компонентов исходного сырья, которые обычно являются малой частью сырья и также производятся олигомеризацией и полимеризацией во время селективного гидрирования в каталитической реакционной зоне (зонах). Растворитель подают совместно с исходным сырьем в каталитическую реакционную зону для операции в неподвижном слое. Для операции каталитической дистилляции или экстрактивной каталитической дистилляции растворитель вводят в надлежащую позицию верхней половины колонны. Другой альтернативой осуществления операции является промывка время от времени катализаторов растворителем при надлежащей температуре от 70 (21,1°С) до 450°F (232,2°С) и давлении от 0 до 500 psig, предпочтительно в присутствии водорода. Другим альтернативным вариантом является то, что селективное гидрирование проводят периодически в присутствии избытка водорода в каталитической реакционной зоне в количестве большем, чем нормально требуется для данного периода времени, например нескольких дней, даже если извлечение 1,3-бутадиена за этот период несколько ниже.

Контрольный Пример 1 (обычный катализатор)

Промышленный никелевый катализатор (28 вес.% никеля на оксиде алюминия) испытывали в удалении С4 ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке селективным гидрированием. 40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце слоя катализатора. Катализатор поставляется производителем в активированной и пассивированной форме. Катализатор имеет следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ 113 м 2 /г, общий объем пор по адсорбции азота 0,438 см 3 /г и средний диаметр пор 151 Å. Катализатор реактивировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см 3 /мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 575°F (301,7°С) в течение 5 ч, пропуская 350 см 3 /мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 44 см 3 /мин в начале реакции и до 21 см 3 /мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig. Сырье содержало 3500 вес. м.д. С4 ацетиленов (2940 м.д. винилацетилена и 560 м.д этилацетилена), 330 м.д. метилацетилена, 66,60 вес.% 1,3-бутадиена, 280 вес. м.д 1,2-бутадиена, 160 вес. м.д. пропадиена, 21,6 вес.% бутенов и т.д. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале. Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F (48,9°С). Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 44 см 3 /мин или больше водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 96,8%. Результат испытаний показан на чертеже. Физические свойства промышленных катализаторов приведены в Таблице 1.

Пример 2 (изобретение)

Никелевый катализатор получали, чтобы продемонстрировать лучшие каталитические характеристики данного изобретения по сравнению с обычным никелевым катализатором Примера 1 (контроль). Катализатор получали двумя пропитками. Гамма-оксид алюминия, использованный для получения никелевого катализатора, представляет собой сферы диаметром 1,68 мм, полученные методом масло-капельного гелирования. Физические свойства оксида алюминия, прокаленного при 750°С в течение 3 часов, суммированы в Таблице 1. Более примерно 95% пор в этом оксиде алюминия имеют диаметр больше 200 Å. Рентгенография этого материала показывает, что это гамма-оксид алюминия. После дополнительного прокаливания при 1100°С в течение 3 ч на воздухе средний диаметр сфер оксида алюминия уменьшался с 1,68 до 1,45 мм. Физические свойства этого прокаленного оксида алюминия приведены в Таблице 1 и его используют как носитель для никеля. Рентгенография этого прокаленного оксида алюминия указывает на тета-оксид алюминия с примесью дельта-оксида алюминия.

Раствор нитрата никеля для первой пропитки получали растворением 103 г NiNO 3 x 6H 2 O в 285 г воды. 300 г прокаленного оксида алюминия помещали в роторный пропитыватель и выливали на него раствор нитрата никеля. После сушки содержимого в роторном пропитывателе при примерно 200°С вдуванием горячего воздуха в роторный пропитыватель высушенный продукт прокаливали при 350°С 2 часа. Другой никелевый раствор готовили для второй пропитки растворением 56 г NiNO 3 x 6H 2 O в 285 г воды. Вторую пропитку проводили также как и первую. Высушенный продукт пропитки прокаливали при 380°С 2 часа. Количество никеля, нанесенного на алюмооксидный носитель, составляет 9,67 вес.% в расчете на полное количество использованного нитрата никеля. Физические свойства этого никелевого катализатора приведены в Таблице 1.

40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце зоны катализатора. Катализатор активировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см 3 /мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 670 (354,4°С) и 770°F (410,0°С) по 3 ч при каждой температуре, пропуская 350 см 3 /мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в том же сырьевом потоке, что и в Контрольном Примере 1, проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 31 см 3 /мин в начале реакции и до 17 см 3 /мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig и температуре 120°F (48,9°С) в конце слоя катализатора. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале.

Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F. Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 33 см 3 /мин водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 97,7%. Результат испытаний показан на чертеже. Хорошо видны лучшие характеристики катализатора по изобретению по сравнению с характеристиками катализатора Контрольного Примера.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

2. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.

3. Селективный катализатор гидрирования по п.2, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 .

4. Селективный катализатор гидрирования по п.3, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.

5. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.

6. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.

7. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,005 до примерно 10 вес.% меди.

8. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% рения.

9. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,01 до примерно 2 вес.% палладия.

10. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% цинка.

11. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% кальция.

12. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% магния.

13. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% молибдена.

14. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,05 до примерно 7 вес.% висмута.

15. Способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

16. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С.

17. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 250 до 500°С.

18. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с катализатором, содержащим только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, в условиях селективного гидрирования и выделение продукта, имеющего меньше ацетиленовых соединений, чем указанное исходное сырье, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

19. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.

20. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.19, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 .

21. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.20, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.

22. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.

23. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.

24. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором растворитель подают совместно с исходным сырьем.

25. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.24, в котором указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из циклогексана, метилциклогексана, бензола, толуола, алкилнитрилов, фурфураля, диметилацетамида, диметилформамида, метилпирролидона, формилморфолина, простых эфиров и их смесей.

Для селективного извлечения металлов из отработанных платино- рениевых катализаторов применяют как пиро-, так и гидрометаллургические методы. В частности, рений может быть отделен из катализаторов путем отгонки легколетучего гептаоксида R.C2O7 при высокотемпературном обжиге в окислительных условиях. Оба металла могут быть переведены в раствор при выщелачивании растворами кислот, или методом гидрохлорирования. Кроме того, ряд технологических схем основан на электрохимическом выщелачивании ценных компонентов.

Селективная высокотемпературная окислительная отгонка рения

Одним из наиболее простых селективных методов выделения рения из ренийсодержащих отходов является его высокотемпературная отгонка в виде гептаоксида ReiO-j при 700-1200°С .

На высокотемпературной окислительной отгонке основан способ извлечения рения, изученный в работе . Авторами установлено, что повышение температуры обжига от 900 до 1250°С и времени до 4 часов, а также уменьшение слоя катализатора позволяет значительно повысить извлечение рения в возгоны и довести его до 94.3%. Добавка к катализатору окислителей (МпОг или NaNCb) позволяет увеличить переход рения в возгоны до 98.5% при снижении температуры обжига до 1100°С, однако увеличение концентрации окислителя >15% приводит к переводу в возгоны 20-30% платины.

В работе установлено, что скорость нагрева значительно влияет на эффективность окислительной отгонки рения из отработанных платино-рениевых катализаторов КР-104, и при нагреве со скоростью 20°С/мин до 1300°С в течение 3 часов отгоняется 99.0% из образца в виде Re207. Платину из обожженного катализатора далее извлекают кислотным методом. Получающийся в результате остаток а-АЬОз содержит по 0.02% платины и рения, сквозное извлечение элементов по данной схеме (рис. 6) достигает 95-99%. Растворимость алюмооксид- ной основы при этом не превышает 3-6%.

Рис. 6.

Выщелачивание платины из огарка после отгонки рения также можно проводить раствором соляной кислоты с концентрацией 100- 150 г/л в присутствии окислителя - раствора гипохлорита натрия, элементарного хлора или перекиси водорода .

В патенте предложен способ извлечения рения из различных катализаторов оргсинтеза, основанный на окислении и сублимации рения из дезактивированных катализаторов при температуре 250- 400°С в окислительных условиях. Авторы утверждают, что при нагревании отработанного катализатора в окислительной атмосфере при температуре выше температуры сублимации Re207 (250°С), но ниже температуры разрушения низших оксидов рения (ЯеОз, 400°С), в форме которых рений находится в дезактивированных катализаторах, происходит эффективная отгонка рения в форме его гептаоксида. По альтернативной схеме отгонку рения предлагается проводить в два этапа: на первой стадии катализатор нагревают в окислительной атмосфере до 250-400°С для окисления рения, затем охлаждают до температуры окружающей среды и далее отгоняют ЯегО? сублимацией при 250°С. Способ позволяет перевести в оксид как минимум 25% рения, содержащегося в катализаторе. Сопутствующие каталитические металлы предложено извлекать из обожженного остатка кислотными методами.

Улавливание гептаоксида рения является достаточно сложной задачей из-за особых физико-химических свойств этого соединения, поэтому этому вопросу в литературе уделялось особое внимание . Высший оксид рения ЯегО? довольно трудно выделить из газовой фазы из-за его склонности к конденсации в виде ультратонкой газовой суспензии с крупностью частиц до 10 -10 -5 см . Очистка газа от таких частиц гравитационными методами (циклоны, рукавные фильтры) не эффективна. Несколько лучшие результаты дают методы, основанные на фильтрации газа и электроосаждении пыли. Еще более эффективны «мокрые» методы улавливания - барботирование газа через растворы в скрубберах и барботерах, но и они зачастую не дают достаточно полного улавливания рения . Так, в для повышения степени извлечения рения в газовый поток, выходящий из пирометаллургического передела, вводят водяной пар, после чего парогазовую смесь промывают в барботере 15%-ным раствором известкового молока. Выходящие газы, содержащие 4-16% рения, пропускают через колонку с сухим плавленым хлористым кальцием. Такой способ в лабораторных условиях обеспечивал извлечение 94-98% рения из газовой фазы.

В патенте заявлено 100% извлечение рения при пропускании охлажденного до 250-550°С ренийсодержащего газа через слой твердого углеродсодержащего реагента (кокса), где происходит восстановление летучего ReiCh до низших нелетучих оксидов (ReCb) и их осаждение. Далее рений предполагается десорбировать водными растворами и выделять традиционными методами.

В рассмотрены различные варианты оформления системы газоочистки ренийсодержащих газов, и сделан вывод, что для эффективного улавливания семиокиси рения необходима цепочка из нескольких типовых аппаратов. Например, при последовательном пропускании газа через сухой циклон, скруббер и мокрый электрофильтр степень улавливания рения составляла 86.2%, включение в цепочку барботажно-пенного аппарата перед электрофильтром увеличило улавливание Re2C>7 в условиях укрупненного опыта до 97.2%.

Для эффективного улавливания семиокиси рения могут быть использованы скоростные турбулентные промыватели (трубы Вентури).

В патенте отмечается, что эффективность очистки ренийсодержащих газов в трубах Вентури не превышает 65%. Поэтому авторами предложено проводить как минимум 2-стадийную мокрую очистку газов с оборотом промывных растворов: промывку газа в трубах Вентури на первой стадии и его фильтрацию на тканых многослойных орошаемых водой фильтрах из синтетических или металлических волокон с размером ячеек 10-200 микрон на второй стадии.

Согласно описанному в способу, при последовательной промывке и охлаждении ренийсодержащих газов в скруббере и улавливании возгонов в двух последовательных трубах Вентури КПД установки по улавливанию пыли достигает 97.3%, извлечение рения в промывной раствор 81.4%, в шламы - 1.4%. Авторами патента данный способ был усовершенствован. В частности, предлагается подавать на газоочистку в трубы Вентури парогазовую фазу с температурой на 30-80°С выше точки росы паров семиокиси рения и серной кислоты. Кроме того, растворы в трубы Вентури подают под углом 45-90° к направлению движения газового потока, при этом за счет высокой скорости и температуры потока удается осуществить дробление капель водного раствора до 5-10 мкм, что интенсифицирует их взаимодействие с тонкодисперс- ными возгонами семиокиси рения. Конденсация и улавливание капель происходит в каплеуловителе и электрофильтре. Извлечение рения из парогазовой фазы по усовершенствованной схеме достигает 94%. Помимо аппаратурного оформления, важное значение имеет состав раствора-поглотителя. Так, для эффективного улавливания семиокиси рения рекомендовано использовать щелочные растворы в присутствии органического экстрагента , например, раствор NaOH в присутствии трибутилфосфата. При этом в лабораторных условиях достигается степень извлечения рения в раствор до 99%.

Следует отметить, что перечисленные методы преимущественно разрабатывались для улавливания гептаоксида рения из газовой фазы, образующейся при переработке промпродуктов первичной металлургии (пыли и концентраты медно-молибденовой промышленности), с высоким содержанием примесей и низким - рения, и для улавливания возгонов в технологии отработанных платино-рениевых катализаторов, вероятно, используются более простые схемы.

Процесс быстрой окислительной отгонки рения из отработанных катализаторов по существу реализовывался на комбинате «Северони- кель» ОАО Кольская ГМК в 1980-90-х гг. при переработке вторичного сырья в технологической цепочке основного производства - в печах «кипящего слоя». При этом рений вместе с газами рафинировочного цеха поступал в сернокислотный цех, где практически полностью улавливался растворами мокрого пылегазоулавливания (МПУ), а платина выделялась в технологической схеме совместно с платиноидами, поступающими с медно-никелевым сырьем. Степень перехода рения в промывные сернокислые растворы оценивали на уровне 98%.

Из промывной серной кислоты рений планировалось осаждать тиосульфатом натрия по способу, предложенному Т.Н. Грейвер . Для реализации этого способа на комбинате «Североникель» ОАО Кольская ГМК была создана специальная установка по получению концентратов рения, и были проведены опытно-промышленные испытания. Однако они не дали положительных результатов, т.к. в результате из растворов был получен только 2% концентрат рения, содержащий большое количество меди, а также примеси серы, селена, свинца и мышьяка.

В то же время экстракционное извлечение рения из промывной кислоты позволяют обеспечить высокую степень его извлечения с получением концентратов этого элемента . Так, сотрудниками ИХТРЭМС КНЦ РАН предложена схема комплексной экстракционной переработки промывных сернокислых растворов системы МПУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК с извлечением и концентрированием рения (рис. 7). Технология включает совместную экстракцию серной кислоты, рения, и осмия из раствора МПУ экстрагентом, содержащим 30 об.% третичного амина (ТиОА) в октиловом спирте с последующей реэкстракцией кислоты водой. При этом рений совместно с осмием накапливается в экстрагенте в цикле «экстракция-реэкстракция», поскольку водой из амина не реэкстрагирует- ся. При достижении достаточных концентраций рения в органической фазе экстрагент выводят на глубокую щелочную регенерацию с получением чернового осмий-рениевого концентрата.

Укрупненные испытания данной технологии на лабораторном каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа (рис. 8) показали возможность регенерации до 70% H2SO4 и извлечение более 80% рения.

Внедрение предложенной схемы в производство позволило бы не только перерабатывать отработанные платино-рениевые катализаторы в основной схеме комбината «Североникель», но и утилизировать проблемные отходы предприятия с получением дополнительной товарной продукции - концентратов осмия, рения и технической серной кислоты.

В последнее время в прессе появились сообщения об организации в Екатеринбурге в ближайшем будущем предприятия по переработке дезактивированных катализаторов нефтяной промышленности по способу , включающему предварительный обжиг катализатора при 600-850°С с последующим окислительным обжигом при 1200- 1300°С при постоянном перемешивании (во вращающейся печи) и однонаправленном потоке воздуха. Технологией предусмотрена система мокрого улавливания возгонов, включающая охлаждаемый бар- ботер, батарею абсорбционных колонн, холодильник-конденсатор и колонну с силикагелем. Платину из огарка предполагается выделять солянокислотным выщелачиванием в присутствии окислителя (HNO3). Степень извлечения рения в товарный продукт по данной схеме достигает 95-98%, платины - 99%.

Рис. 7.

Рис. 8 .

Катализатор Ренея

Никель Ренея

Никель Ренея , иначе «скелетный никель» - твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор , используемый во многих химико-технологических процессах; способ его приготовления предложил в американский инженер Мюррей Реней. Представляет собой серый высокодисперсный порошок (размер частиц обычно 400 - 800 нм), содержащий, помимо никеля, некоторое количество алюминия (до 15 масс.%) и насыщенный водородом (до 33 ат.%). Частицы порошка имеют большое количество пор, вследствие чего удельная поверхность составляет около 100 м 2 /г. Никель Ренея пирофорен, т.е. самовоспламеняется на воздухе при комнатной температуре, поэтому его хранят под слоем воды, спирта либо бензина.

Никель Ренея широко применяется как катализатор разнообразных процессов гидрирования или восстановления водородом органических соединений (например, гидрирования аренов , алкенов , растительных масел и т.п.). Ускоряет также и некоторые процессы окисления кислородом воздуха. Структурная и тепловая стабильность никеля Ренея позволяет использовать его в широком диапазоне условий проведения реакции; в лабораторной практике возможно его многократное использование. Никель Ренея каталитически значительно менее активен, чем металлы платиновой группы , но значительно дешевле последних.

Источники

• Некрасов Б.В. Основы общей химии. - М.: Химия, 1973. Т. II. С. 340.
• Реми Г. Курс неорганической химии. - М.: Мир, 1974. Т. II. С. 703.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Катализатор Ренея" в других словарях:

Катализатор - (Catalyst) Определение катализатора, механизм действия катализатора Определение катализатора, механизм действия катализатора, применение катализатора Содержание Содержание 1. в химии Виды катализаторов Механизм действия катализаторов Требования,… … Энциклопедия инвестора

Никель Ренея, иначе «скелетный никель» твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико технологических процессах; способ его приготовления пр … Википедия

Никель Ренея Никель Ренея, иначе «скелетный никель» твёрдый микрокристаллический пористый никелевый катализатор, используемый во многих химико технологических процессах; способ его приготовления предложил в 1926 американский инженер Мюррей Реней … Википедия

Ускорение химических реакций под действием малых количеств веществ (катализаторов), которые сами в ходе реакции не изменяются. Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами,… … Энциклопедия Кольера

Отличительная особенность спиртов гидроксильная группа при насыщенном атоме углерода на рисунке выделена красным (кислород) и серым цветом (водород). Спирты (от лат. … Википедия

Никелевые катализаторы (катализатор Сабатье, никель Ренея и др.) и катализаторы на основе никеля (медно-никелевые, карбонат никеля и т.д.) широко применяют в синтезе лекарственных субстанций.

Непирофорный никелевый катализатор получают : разложением формиата никеля в среде парафина при температуре 250-270 °С, восстановлением нитрата никеля водородом при высокой температуре (катализатор Сабатье ) и другими методами:

Активность никелевого катализатора Сабатье зависит от температуры его приготовления. Оптимальная температура 300-320 °С.

Восстановление по методу Сабатье и Сендеренаведут в газовой фазе, пропуская над никелем (или через слой катализатора) смесь водорода с парами восстанавливаемого вещества.

Скелетный катализатор никель Ренеяготовят из сплава никеля и алюминия, растворением алюминия в водной щелочи в виде алюмината (20 % раствор щелочи, 50 °С). Никель Ренея имеет специфическую пористую структуру и содержит большое количество сорбированного водорода и гидрида никеля. Он пирофорен (способен к самовозгоранию на воздухе), поэтому его хранят под слоем воды. Активность катализатора зависит от способа получения (концентрации щелочи, температуры, продолжительности выщелачивания и способа промывки) и при хранении катализатора уменьшается.

Восстановление водородом в присутствии никеля Ренея проводят под давлением в автоклавах , как правило, в спиртовой среде. Поскольку катализатор имеет большую плотность и быстро оседает на дно реактора, необходимо хорошее перемешивание . После окончания восстановления, о котором судят по количеству поглощенного водорода, катализатор отделяют фильтрованием, а спирт - отгоняют.

Никелевые катализаторы широко используют для восстановления самых разных соединений. Глубина восстановления зависит от условий ведения процесса и активности катализатора. Так, например, при восстановлении нитробензола водородом в присутствии никеля Ренея под давлением 1 атм. получают анилин, а при 95 атм. циклогексиламин:

Примеры применения катализатора никеля Ренея
в синтезе лекарственных веществ. Правильно выбранные условия реакции и активность катализатора никеля Ренея позволяют реализовать самые разные процессы.

Восстановление изолированных кратных связей, не затрагивая ароматическую систему и другие функциональные группы, ведут при 1-3 МПа и температуре до 50 °С. Тройную связь можно восстановить до двойной, как, например, в одном из методов получения пирролидона (а ), который является полупродуктом в синтезе ряда лекарственных веществ (пирацетама и др.). В синтезе алкалоидов фенантренизохинолинового ряда, и др. веществ двойные связи легко восстанавливаются до одинарной, при этом сохраняются другие функции (б , в ):

Восстановление карбонильных групп до гидроксильной идет легче в альдегидах, чем в кетонах. В качестве примеров приведены реакции гидрирования, которые используются в одном из методов получения средства против паркинсонизма леводопы (а ) и в синтезе адренергического препарата эпинефрина (б ). Такие группы, как сложноэфирная, в этих условиях не восстанавливаются (в ):

Восстановление азотсодержащих групп до аминов на никеле Ренея идет при давлении около 1-2 МПа и температуре около 100 °С. При этих условиях гидрируют нитрогруппу в производствах рентгеноконтрастных веществ (а ), оксим кетона в синтезе антиаритмического препарата мексилетина (в ), цианогруппу при получении папаверина :

Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений проходит гладко и приводит, как правило, к первичному амину. Вместо молекулярного водорода можно использовать и гидразин, который при этом дегидрируется до азота. Преимущество восстановления гидразином состоит в селективности данной реакции. Эта селективность теряется в щелочной среде при повышенной температуре (восстановление по Кижнеру-Вольфу).

Восстановление ароматического кольца ведут при 150 ± 30 °С и давлении выше 7 МПа , например, в синтезе ментола из тимола:

Еще раз следует отметить, что ароматическое кольцо аренов восстанавливается наиболее трудно. Остальные соединения, за исключением карбоновых кислот и спиртов, гидрируются в значительно более мягких условиях.

Восстановительное аминирование (реакция альдегидов и кетонов с аммиаком и водородом в присутствии никеля Ренея) является удобным методом получения аминов и используется в синтезах асалина, изопротана, бутамида, бензамона, фенамина и др.:

В синтезе фенамина метилбензилкетон, 12-15 % водный аммиак и никель Ренея нагревают в автоклаве 1 час при 60-65 °С, пропуская водород под небольшим давлением. Затем водород вытесняют азотом, катализатор отфильтровывают под слоем водного аммиака, фильтрат упаривают и получают техническое основание фенамина. Выход продукта 90-91 %.