Любые молибденовые сплавы относятся к тяжелым, учитывая присутствие тугоплавкого металла в качестве основы. Чистый молибден с присадками или соединение, легированное другими металлами, имеет высокие прочностные характеристики, обладает устойчивостью к внешним факторам окружающей среды, коррозии, воздействию экстремально высоких температур.
Химические свойства и характеристики
Молибден занимает особое место в ряду металлов. С его помощью удаётся получать сплавы , которые используются в точных измерительных приборах, противовесах, реактивных двигателях, экранах плавильных печей, в самых разнообразных механизмах и ответственных установках.
Mo располагается в 5-й группе и 5-м периоде в таблице химических элементов Менделеева. Плотность при обычной комнатной температуре составляет 10.200 кг/м3, а показатели температуры плавления достигают 2620±10°С. Он передаёт сплавам удивительные свойства: термостойкость, прочность, надёжность, малый коэф. расширения при воздействии высоких температур, незначительное сечение захвата нейронов. При этом по показателям теплопроводности уступает меди, но становится впереди железа. В плане обработки является более простым, по сравнению с вольфрамом. Но последний тугоплавкий металл демонстрирует лучшую механическую прочность.
По своим свойствам и характеристикам молибденовые сплавы максимально приближены к чистому металлу, особенно если основа занимает большой процент от общей массы. Сплавы вольфрам-молибден вовсе наделены лучшими свойствами обоих элементов. При варьировании соотношений тугоплавких металлов в одном соединении можно получать полуфабрикат либо готовое изделие с нужными параметрами.
Одним из существенных недостатков Mo технологи выделяют подверженность окислению при температуре выше 500°С. При этом легирование хоть и не позволяет решить полностью эту проблему, зато помогает повысить показатели жаропрочности и уменьшить хрупкость (например, путём введения оксида лантана), увеличить время нахождения детали в условиях повышенной нагрузки. При добавлении определённых компонентов увеличивается время рекристаллизации.
Виды и особенности сплавов
Вольфрам-молибден. Из соединения на основе тугоплавких металлов получают тигли и экструдированные заготовки, горячекатаные листы, пластины, кольца, детали для оснастки высокотемпературных и водородных печей, распыляемых мишеней. При определённой обработке можно получить изделия сложной формы.
Никель-молибденовые сплавы. Наиболее распространённое сочетание, выпускается различных марок. Применимы для легирования сталей, они распространены в изготовлении контейнеров/ёмкостей для радиоактивных элементов, обладая большим коэффициентом поглощения гамма-лучей, чем свинец. Легирование в данном случае более экономически выгодное, если сравнивать в использованием чистого Mo. При этом характеристики готовых изделий практически идентичны. Коллиматоры, дозиметрическое оборудование и защитные блоки/экраны также изготавливают из таких сплавов.
Соединения хром-молибден. Хром повышает прочность соединения, делает его жаростойким и кислотоупорным. Сплавы с добавлением кобальта используют при производстве искусственных зубов, коронок, мостов. Твёрдые, но при этом в меру эластичные соединения не подвергаются коррозии, не вступают в реакцию с биологическими жидкостями, пищей и напитками.
Помимо приобретения молибденовых сплавов с никелем, вольфрамом и другими металлами, возможен заказ дополнительных услуг – обработка полуфабрикатов и готовых деталей различными механическими и химическими способами для придания им определённых качеств.
Как выгодно купить молибденовый сплав?
В компании можно заказать изготовление тяжелых сплавов на основе тугоплавких металлов. Купить молибденовый сплав можно и распространённой, и редкой марки. Перед заказом рекомендуем обратиться к специалистам компании. Многолетний опыт технологом и чёткая отлаженная производственная линий дают возможность строго соблюдать регламенты ГОСТ при изготовлении порошка, заготовок в виде слитков и штабиков, а также любых сложных изделий из хром-молибденовых сплавов, соединений с включением никеля, вольфрама и проч. металлов в состав. Звоните прямо сейчас – узнайте о возможности оформления заявки на партию нужного объёма либо на изготовление деталей по индивидуальным чертежам.
Программа
Химическая активность металлов из подгруппы хрома. Основные валентные состояния. Комплексные соединения хрома, строение и значение. Гидратная изомерия. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений хрома (II), (III) и (VI). Полисоединения. Пероксосоединения хрома. Аналитические реакции элементов подгруппы хрома. Сравнение устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств высших кислородных соединений элементов подгруппы хрома.
Подгруппу хрома образуют металлы побочной подгруппы шестой группы - хром, молибден и вольфрам. Наружный электронный слой атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два электрона, что обуславливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. В бинарных соединениях Сr, Мо и W проявляют все степени окисления от 0 до +6, т.к., помимо наружных электронов, в образовании связей может участвовать еще соответствующее число электронов из недостроенного предпоследнего слоя. Наиболее устойчивы у Сr степени окисления +3 и +6, Мо и W +6. Соединения в высших степенях окисления, как правило, ковалентны и имеют кислотный характер, во многом сходные с соответствующими соединениями серы. С понижением степени окисления кислотный характер соединений ослабляется.
В ряду Сr - Мо - W увеличивается энергия ионизации, т.е. уплотняются электронные оболочки атомов, в особенности сильно при переходе от Мо к W. Вольфрам, вследствие лантанидного сжатия, имеет атомный и ионный радиусы, близкие к таковым у Мо. Поэтому Мо и W по свойствам ближе друг к другу, чем к Сr.
Сr, Мо и W - белые блестящие металлы. Они очень твердые (царапают стекло) и тугоплавки. Устойчивые в обычных условиях модификации Сr, Мо и W имеют структуру объемноцентрированного куба. Вольфрам является самым тугоплавким из металлов. В ряду Сr – Мо - W наблюдается повышение температурные плавления и теплоты атомизации (возгонки), что объясняют усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d -электронов.
Хотя Сr, Мо и W стоят в ряду напряжений перед водородом, они мало подвержены коррозии благодаря образованию на поверхности оксидной пленки. При комнатной температуре эти металлы мало реакционноспособны.
Сr, Мо и W не дают стехиометрических соединений с водородом, но при нагревании поглощают его в значительном количестве с образованием твердых растворов. Однако при охлаждении поглощенный водород (особенно у Мо и W) частично выделяется. Как и в других подгруппах d -элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Сr-Мо-W химическая активность понижается. Так, хром вытесняет водород из разбавленных НСl и Н 2 SО 4 , тогда как вольфрам растворяется лишь в горячей смеси плавиковой и азотной кислот:
Э о + 2НNО 3 + 8НF = Н 2 [Э +6 F 8 ] + 2NО + 4Н 2 O
За счет образования анионных комплексов ЭО 4 2- молибден и вольфрам взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя:
Э о + 3NаN +5 О 3 + 2NаОН = Nа 2 Э +6 О 4 + 3NаN +3 О 2 + Н 2 О
В концентрированных НNO 3 и Н 2 SО 4 хром пассивируется.
Сr, Мо и W образуют многочисленные соединения с S, Se, N, P, As, C, Si, B и др. неметаллами. Наибольший интерес представляют карбиды: Сr 3 С 2 , МоС, W 2 С, WC, которые по твердости уступают лишь алмазу и имеют высокие температуры плавления, используются для изготовления особо твердых сплавов.
При непосредственном взаимодействии с галогенами хром образует только ди-, три - и тетрагалогениды, а молибден и вольфрам - и высшие - пента - и гексагалогениды. Большинство галогенидов элементов в низших степенях окисления являются сильными восстановителями, легко образуют комплексные соединения. Диамиды Мо и W - соединения кластерного типа со связями МеМе. Галогениды элементов в высших степенях окисления, как правило,- летучие соединения с ковалентным типом связей, легко гидролизующиеся в воде, обычно с образованием оксогалогенидов:
МоCl 5 + H 2 O MoOCl 3 + 2HCl
Элементы подгруппы хрома образуют многочисленные оксидные соединения, соответствующие основным степеням окисления. Все оксиды при обычных условиях - твердые вещества. У хрома наиболее устойчивым является Cr 2 O 3 , а у Мо и W – МоО 3 и WO 3 . В ряду Cr - W термодинамическая устойчивость кислотных оксидов ЭО 3 растет. Низшие оксиды - сильные восстановители и проявляют основной характер. Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств. Так, Cr 2 O 3 - амфотерный оксид, а CrO 3 (ЭО 3) - типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя. Единственный хорошо растворимый оксид – CrO 3 - при растворении в воде образует хромовую кислоту:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4 .
МоО 3 и WO 3 плохо растворимы в воде и их кислотная природа проявляется при растворении в щелочах:
2КОН + ЭО 3 К 2 ЭО 4 + Н 2 О.
Из гидроксидов типа Э(ОН) 2 известно только малорастворимое основание Cr(OH) 2 , образующееся при обработке растворов солей Cr 2+ щелочами. Cr(OH) 2 и соли Cr 2+ - сильные восстановители, легко окисляющиеся кислородом воздуха и даже водой до соединений Cr 3+ . Гидроксиды Мо 2+ и W 2+ не выделяются вследствие мгновенного окисления их водой.
Осаждаемый из растворов солей Cr 3+ серо-синий гидроксид Cr(OH) 3 имеет переменный состав Cr 2 O 3 n H 2 O. Это слоистый многоядерный полимер, в котором роль лигандов играют OH - и ОН 2 , а роль мостиков – ОН - -группы.
Его состав и структура зависят от условий получения. Свежеполученный Cr(OH) 3 хорошо растворяется в кислотах и щелочах, которые вызывают разрыв связей в слоистом полимере:
3+ Cr(OH) 3 3-
Плохо растворимый в воде и кислотах Mo(OH) 3 получают обработкой соединений Мо 3+ щелочами или аммиаком. Это сильный восстановитель (разлагает воду с выделением водорода). Наиболее известны гидроксидные производные Cr +6 , Mo +6 и W +6 . Это, прежде всего, кислоты типа Н 2 ЭО 4 и Н 2 Э 2 О 7 и соответствующие им соли. Хромовая H 2 CrO 4 и двухромовая Н 2 Cr 2 O 7 кислоты средней силы и существуют только в водных растворах, но соли, соответствующие им, желтые хроматы (анион CrO 4 2-) и оранжевые дихроматы (анион Сr 2 O 7 2-), устойчивы и могут быть выделены из растворов.
Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением:
2CrO 4 2- + 2H + 2HСrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Хроматы и дихроматы - сильные окислители. Молибденовая и вольфрамовая кислоты малорастворимы в воде. При действии щелочей на Н 2 МоО 4 (Н 2 WO 4), или при плавлении МоО 3 (WO 3) со щелочами, в зависимости от соотношений количеств реагентов, образуются молибдаты (вольфраматы), или изополимолибдаты (изополивольфраматы):
МоО 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Изополисоединения Мо +6 имеют различный состав: М 2 + Мо n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M 6 + Mo n O 3 n +3 (n = 6, 7); M 4 + Mo 8 O 26 . Склонность к полимеризации от хрома к вольфраму возрастает. Для Мо и W характерно образование гетерополикислот, т.е. поликислот, содержащих в анионе кроме кислорода и молибдена (вольфрама), еще другой элемент: Р, Si, B, Te и др. Гетерополисоединения образуются при подкислении смеси солей и смешении соответствующих кислот, например:
12Na 2 ЭО 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2 O.
Для Cr +6 , Mo +6 , и W +6 характерно образование пероксосоединений. Известен пероксид CrO 5 , имеющий строение CrO(O 2) 2 . Это малоустойчивое соединение темно-синего цвета, существующее в растворах, получают при обработке растворов хроматов или дихроматов диэтиловым эфиром и смесью Н 2 О 2 и H 2 SO 4 . Этой реакцией обнаруживают хром (Cr +6) даже в малых количествах. Были получены пероксохроматы К[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3 , M= Na, K, NH 4 + .
Данной статье будет рассмотрен хром и его подгруппа: молибден и вольфрам. По содержанию в земной коре хром (6∙10 -3 %), молибден (3∙10 -4 %) и вольфрам (6∙10 -4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FeO∙Cr 2 O 3). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (MoS 2), из руд вольфрама - минералы вольфрамит (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) и шеелит (CaWO 4). Природный хром состоит из изотопов с массовыми числами 50 (4,3%), 52 (83,8%, 53 (9,5%), 54 (2,4%), молибден - из изотопов 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%). 100 (9,6%), а вольфрам - из изотопов 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Физические свойства:
|
Плотность, г/см 3 |
|||
|
Температура плавления, °С |
|||
|
Температура кипения, °С |
В компактном виде элементы представляют собой серовато-белые блестящие металлы. Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твердость и хрупкость.
Получение:
Для получения элементарного хрома удобно исходить из смеси его окиси (Cr 2 O 3) с порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идет по уравнению (алюмотермия):
Cr 2 O 3 +2Аl =Al 2 O 3 +2Сr+129 ккал
При алюмотермическом получении хрома к исходной Cr 2 O 3 обычно добавляют немного СrO 3 (чтобы процесс протекал энергичнее). В результате реакции образуются два слоя, из которых верхний содержит красную (от следов оксида хрома) окись алюминия, а нижний - примерно 99,5% хром. Восстановление MoO 3 и WO 3 водородом до металлов легко идет выше 500 °С.
Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их окислов при высоких температурах углем или водородом. Аналогичным же образом может быть получен и хром:
Cr 2 O 3 +3H 2 →2Cr+3H 2 O
WO 3 +3H 2 →W+3H 2 O
MoO 3 +3H 2 →Mo+3H 2 O
Молибденит переводят MoO 3 обжигом на воздухе: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 +2MoO 3
Так же один из способов получение хрома- восстановление хромистого железняка углем:
Fe(Cr0 2) 2 +2С→2С0 2 +Fe+2Cr (получается сплав железа с хромом- феррохром).
Для получение особо чистого хрома из хромистого железняка сначала получают хромат, затем его переводят в дихромат (в кислой среде), затем дихромат восстанавливают углем (с образованием оксида хрома III), а затем- алюмотермия:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8С0 2
Na 2 Cr 2 O 7 +2C→Cr 2 O 3 +Na 2 CO 3 +С0
Cr 2 O 3 +2Аl=Al 2 O 3 +2Сr+129 ккал
В лаборатории чаще проводят другую реакцию:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →N 2 +Cr 2 O 3 +4H 2 O, а затем восстанавливают до хрома, как описано выше.
Это интересно:
Очень чистый хром может быть получен, например, перегонкой электролитически осажденного металла в высоком вакууме. Он пластичен, однако, уже при хранении на воздухе поглощает следы газов (0 2 , N 2 , Н 2) и теряет пластичность. Из руд С r, Мо и W обычно выплавляют не чистые металлы, а их высокопроцентные сплавы с железом. Исходным материалом для приготовления феррохрома (не менее 60% С r) является непосредственно хромистый железняк. Молибденит предварительно переводят в Mo O 3 , исходя из которой затем и готовят ферромолибден (не менее 55% Мо). Для получения ферровольфрама (65-80% W) могут служить бедные марганцем вольфрамиты.
Химические свойства:
По отношению к воздуху и воде Сг, Мо и W при обычных условиях вполне устойчивы. В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия с водородом. При переходе в подгруппе сверху вниз (Сг-Mо-W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается это на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных HCI и H 2 SO 4 . На молибден они не действуют, но в горячей крепкой H 2 SO 4 металл этот растворяется. Вольфрам устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме смеси плавиковой и азотной кислот). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое соединение легче всего осуществляется путем сплавления с селитрой и содой по схеме:
Э+ 3NaNO 3 +Na 2 CO 3 =Na 2 ЭO 4 +3NaNO 2 +С0 2
Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюсяH 2 WO 4 прокаливают до перехода ее в WO 3 .
Все металлы образуют амфотерные оксиды:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Это интересно :
Cr 2 O 3 собой очень тугоплавкое темно-зеленое вещество, нерастворимое не только в воде, но и в кислотах(с щелочами реагирует только в расплавах, с кислотами- только с сильными (например HCl и H 2 SO 4) и только, в мелкодисперсном состоянии), примеры- ниже. Благодаря своей интенсивной окраске и большой устойчивости к атмосферным влияниям окись хрома служит прекрасным материалом для изготовления масляных красок («хромовая зелень»).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4СrO 3 →2Cr 2 O 3 +30 2
Все элементы образуют соответствующие галогениды, путем непосредственного взаимодействия, где они проявляют степень окисления +3:
2Э+3Hal 2 →2ЭHal 3
РастворимостьMo0 3 и W0 3 в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (Н 2 Мо0 4) или желтого (H 2 W0 4) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие оксиды.
Mo0 3 +2NaOH→Na 2 MoO 4 +H 2 O
W0 3 +2NaOH→Na 2 WO 4 +H 2 O
Так же аналогичные соли можно получить при сплавлении металлов с щелочами в присутствии окислителей:
2W+4NaOH+30 2 →2Na 2 WO 4 +2H 2 O
W+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 WO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
Аналогично и для молибдена
2Mo+4NaOH+30 2 →2Na 2 MoO 4 +2H 2 O
Mo+2NaOH+3NaNO 3 →Na 2 MoO 4 +3NaNO 2 +H 2 O
По ряду Сr-Мо-W сила кислот H 2 ЭO 4 уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы - лишь Na + , К + , Mg 2+ иСа 2+ , молибдаты и вольфраматы - только Na + и К + . Хромовокислые соли окрашены, как правило, в светло-желтый цвет иона CrO 4 2- ,Cr 2 O 7 2- - в оранжевый; молибденовокислые и вольфрамовокислые - бесцветны.
Вольфрам растворяется только в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
На молибден же действует и концентрированная серная кислота:
2Mo+6H 2 SO 4(конц.) → Mo 2 (SO 4) 3 +3SO 2 +6H 2 O
На хром же действует как HCl, так и H 2 SO 4(разб.) , так и H 2 SO 4(конц.) , но концентрированная- только при нагревании, так как хром пассивируется концентрированной серной кислотой:
27H 2 SO 4(конц.) +16Cr=8Cr 2 (SO 4) 3 +24H 2 O+3H 2 S
2Cr+6HCl→2CrCl 3 +3H 2
3H 2 SO 4 +2Cr→Cr 2 (SO 4) 3 +3H 2
Будучи типичным кислотным ангидридом, СrO 3 растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты - H 2 CrO 4 (при недостатке СrO 3)(или дихромовой, при избыткеСrO 3 -H 2 Cr 2 O 7).Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем.
H 2 O+2СrO 3(изб.) →H 2 Cr 2 O 7
H 2 O+СrO 3(нед.) →H 2 CrO 4
2СrO 3 +12HCl→2CrCl 3 +3Cl 2 +6H 2 O
Кроме кислот типа H 2 CrO 4 (хроматы- соли) для хрома и его аналогов существуют также отвечающие общей формуле H 2 Cr 2 O 7 (соли- бихроматы).
Растворы бихроматов показывают кислую реакцию, обусловленную тем, что ион Cr 2 O 7 2- реагирует с водой по схеме
H 2 O+Cr 2 O 7 2- →2НCrO 4 → 2Н + +2CrO 4 2-
Как видно из уравнения, прибавление к раствору кислот (ионов Н +) должно смещать равновесие влево, а прибавление щелочей (ионов OH -)-вправо. В соответствии с этим из бихроматов легко получить хроматы, и наоборот, например по реакциям:
Na 2 Cr 2 O 7 +2NaОН = 2Na 2 CrO 4 +H 2 O
2K 2 CrO 4 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 O
Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями. Например, ими уже на холоде окисляется HI, а при нагревании - НВг и НСl, уравнение реакций в общем виде:
Na 2 CrO 4 +14НHal = 2NaHal + 2СrHal 3 +3Hal 2 +7H 2
Это интересно :
Обладающая очень сильным окислительным действием смесь равных объемов насыщенного на холоду раствора к K 2 Cr 2 O 7 и концентрированной H 2 SO 4 («хромовая смесь») применяется в лабораториях для мытья химической посуды.
При взаимодействии СrO 3 и газообразного хлороводорода образуется хлористый хромил (CrO 2 Cl 2), представляющий собой красно-бурую жидкость. Соединения такого состава известны также для Мо и W. С водой все они взаимодействуют по схеме
ЭO 2 Cl 2 +2H 2 O→H 2 ЭO 4 +2НСl
Значит, хлоистый хромил- хлорангидрид хромовой кислоты. Хлористый хромил является сильным окислителем.
CrO 2 Cl 2 +H 2 O+KCl→KCrO 3 Cl+2HC
Хром проявляет несколько степеней окисления(+2,+3,+4,+6).Производные молибдена и вольфрама, будут частично рассмотрены, только те, где эти металлы проявляют основную степень окисления:+6.
Это интересно :
Соединения, где хром и его аналоги проявляет степень окисления + 2 и +4 довольно экзотичны. Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr 2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr 3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»).
Двуокиси аналогов хрома - коричневые Мо0 2 и W 0 2 - образуются в качестве промежуточных продуктов при взаимодействии соответствующих металлов с кислородом и могут быть получены также восстановлением их высших окислов газообразным аммиаком (они нерастворимы в воде и при нагревании на воздухе легко переходят в трёхоски):
Mo0 3 +H 2 →MoO 2 +H 2 O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO 2 +2W0 2
Так же, для получения оксида четырёхвалентного хрома, может быть использована следующая реакция:
2СrO 3 →2CrO 2 +0 2
Основной функции двуокисей отвечают галогениды четырёхвалентных молибдена и вольфрама. Образующийся в результате взаимодействия Мо0 2 с хлором при нагревании в присутствии угля коричневый МоС l 4 легко возгоняется в виде желтых паров:
Mo0 2 +2Cl 2 +2C→MoCl 4 +2CO
Как было указано выше для хрома более характерны соединения, где он проявляет степень окисления +:6 или +3.
Получают триокисд дихрома по реакции:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Но, чаще Cr 2 O 3 и отвечающие хромовой кислоте соли обычно получают не из металла, а путем восстановления производных шестивалентного хрома, например, по реакции:
K 2 Cr 2 O 7 +3S0 2 +H 2 SO 4 =K 2 SO 4 +Cr 2 SO 4) 3 +H 2 O
Действием маленького количества щелочи на раствор Cr 2 (SO 4) 3 может быть получен темно-синий осадок малорастворимого в воде гидрата оксида хромаСr(ОН) 3 . Последний имеет ясно выраженный амфотерный характер. С кислотами он дает соли окиси хрома, а при действии избытка щелочей образует комплекс, с анионом[Сr(ОН) 6 ] 3- ,или, образуются соли- хромиты.Например:
Сr(ОН) 3 +ЗНСl=СrСl 3 +ЗH 2 O
Сr(ОН) 3 +КОН=К 3 [Сr(ОН) 6 ]+2H 2 O
Сr(ОН) 3 +КОН=КCrO 2 +2H 2 O
2NaCrO 2 +3Br 2 +8NaОН=6NaВr+2Na 2 CrO 4 +4H 2 O
Cr 2 (SO 4) 3 +ЗH 2 0 2 +10NaOH=3Na 2 SO 4 +2Na 2 CrO 4 +8H 2 O
5Cr 2 O 3 +6NaBrO 3 +2H 2 O=3Na 2 Cr 2 O 7 +2H 2 Cr 2 O 7 +ЗBr 2
Степени окисления хрома +6 отвечает оксид хрома: CrO 3 .Его можно получать по реакции:
K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 → 2CrO 3 +K 2 SO 4 +H 2 O
Данному оксиду, как было описано выше отвечают 2 кислоты: хромовая и дихромовая. Основные производные этих кислот, которые необходимо знать -K 2 Cr 2 O 7 и Na 2 CrO 4 или Na 2 Cr 2 O 7 и K 2 CrO 4 .Обе данных соли являются очень хорошими окислителями:
2K 2 CrO 4 +3(NH 4) 2 S+8H 2 O=2Сr(ОН) 3 +3S+4КОН+ 6NH 4 ОН
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6NaI→K 2 SO 4 +(Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O+3I 2
4H 2 0 2 +K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 →CrO 5 +K 2 SO 4 +5H 2 O
Молекула CrO 5 имеет структуру. Это соль пероксида водорода.
Na 2 CrO 4 +BaCl 2 →BaCrO 4 ↓+2NaCl (качественная реакция на катион бария 2+, осадок желтого цвета)
K 2 Cr 2 O 7 +3Na 2 SO 3 +4H 2 SO 4 →Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +3Na 2 S→3S +Cr 2 (SO 4) 3 +K 2 SO 4 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 +3C 2 H 5 OH→ Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 +3CH3COH+7 H 2 O
3H 2 C=CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 =
3H 3 C-CH 2 -COOH+3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Все производные шестивалентного хрома сильно ядовиты. При попадании на кожу или слизистые оболочки они вызывают местное раздражение (иногда с образованием язв), а при вдыхании в распыленном состоянии способствуют возникновению рака легких. Предельно допустимым их содержанием в воздухе производственных помещений считается 0,0001 мг/л.
Применение:
Введение Сr, Мо и W в состав сталей сильно увеличивает их твердость. Такие стали применяются главным образом при изготовлении ружейных и орудийных стволов, броневых плит, рессор и режущего инструмента. Обычно эти стали очень устойчивы также по отношению к различным химическим воздействиям.
Это интересно:
Примесь молибдена была обнаружена в старинных японских мечах, а вольфрама - в дамасских кинжалах. Уже небольшая присадка молибдена (порядка 0,25%) сильно улучшает механические свойства чугуна.
Сталь с содержанием 15-18% W, 2-5% Си и 0,6-0,8% С может быть сильно нагрета без потери твердости. При содержании более 10% Сr сталь почти не ржавеет. Поэтому из нее делают, в частности, лопатки турбин и корпуса подводных лодок. Сплав 35% Fe, 60% Сr и 5% Мо отличается своей кислотоупорностью. Еще в большей степени это относится к сплавам Мо с W, которые могут во многих случаях служить для замены платины. Сплав W с Аl («партиниум») применяется при изготовлении автомобильных и авиационных моторов. Сплавы на основе молибдена сохраняют механическую прочность при весьма высоких температурах (но нуждаются в защитном от окисления покрытии).Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п). Подобное хромирование осуществляется электролитическим путем, причем толщина наносимых пленок хрома, как правило, не превышает 0,005 мм. Металлический молибден применяется главным образом в электровакуумной промышленности. Из него обычно делают подвески для нитей накала электроламп. Так как вольфрам является наиболее тугоплавким из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп, некоторых типов выпрямителей переменного тока (так называемых кенотронов) и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвердых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.
Соли окиси хрома применяются главным образом в качестве протрав прикрашении тканей и для хромового дубления кож. Большинство их хорошо растворимо в воде. С химической стороны эти соли интересны тем, что цвет их растворов меняется в зависимости от условий (температуры раствора, его концентрации, кислотности и т. д.) от зеленого до фиолетового.
Редактор: Харламова Галина Николаевна